Патент на изобретение №2372132

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭКСТРАКТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОМУ ЗАГРЯЗНЕНИЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к бытовой химии, медицине, косметико-парфюмерной промышленности. Проводят экстрагирование сырья водосодержащим пропиленгликолевым экстрагентом в роторно-пульсационном аппарате без предварительного замачивания в режиме непрерывной циркуляции при соотношении растительного сырья и экстрагента от 1:10 до 1:20 и скорости вращения ротора 3600-4400 об/мин в течение 5-15 мин при температуре 25-55°С с последующим отделением твердой растительной части фильтрованием. Используют 1,2-пропиленгликоль с содержанием воды от 0,1 до 95 мас.%. Изобретение позволяет снизить время экстрагирования и получить экстракты с повышенным содержанием флавоноидов (на 20-40%) и высокой устойчивостью к микробиологическому загрязнению. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способам переработки растительного сырья, конкретно способам изготовления водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов – незаменимых природных компонентов изделий бытовой химии, медицины, косметико-парфюмерной промышленности. Распространенными способами выделения гидрофильных биологически активных компонентов из различных частей растений являются водно-спиртовая экстракция (ВСЭ) и углекислотная сверхкритическая экстракция (CO₂-экстракты). В последние годы технологи все менее охотно используют в препаратах бытовой химии и парфюмерно-косметических композициях спиртосодержащие экстракты. Причин этому несколько. Во-первых, спиртосодержащие экстракты относятся к классу легковоспламеняющихся жидкостей и требуют специальных условий транспортирования, хранения и их использования. Во-вторых, общеизвестной проблемой спиртосодержащих субстанций является их расслаивающее действие в косметико-гигиенических моющих средствах, что особенно заметно в рецептурах, содержащих перламутобразующие и загущающие компоненты [М.Ю.Плетнев. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: «Химия», 1990]. В-третьих, с начала 2001 года после введения в РФ акцизов на спиртосодержащие растворы, в том числе и водно-спиртовые экстракты, производство последних в России значительно подорожало. Альтернативой спиртовым экстрактам для создания современных изделий бытовой химии и косметических средств реально могут служить дорогие углекислотные сверхкритические экстракты, полученные экстракцией диоксидом углерода при рабочих параметрах давления 250 атм и температуре 50°С, а также пропиленгликолевые экстракты растительного сырья. Пропиленгликолевые экстракты оказались предпочтительнее по той причине, что при относительной дешевизне их компонентный состав ближе к CO₂-экстрактам и не приводит к коренному изменению органолептических свойств продукции известных линий, а сам 1,2-пропиленгликоль является эффективным умягчителем кожи и обладает способностью усиливать эффективность консервантов готовой продукции [Войцеховская А.Л, Вольфензол И.И. Косметика сегодня. М.: Химия, – 1991. – 150 с.].

Известно, что востребованность экстрактов определяется двумя факторами: биологической ценностью и микробиологической чистотой. По микробиологической чистоте экстракты растительного сырья должны отвечать санитарным требованиям СанПин 1.2.681-97; МУК 4.2.801-99.

Биологическая ценность экстрактов растительного сырья определяется количественным содержанием биологически активных веществ, извлекаемых из растительного сырья, в частности флавоноидов. Наиболее широко используемыми методами извлечения биологически активных веществ из растительного сырья являются: мацерация (настаивание), ремацерация (неоднократное настаивание), перколяция, реперкеляция, непрерывное экстрагирование, циркуляция [Государственная фармакопея СССР, 11 издание, выпуск 2, Москва, Медицина, 1990, с.148, Пономарев В.Д. Экстрагирование лекарственного сырья. М.: Медицина, 1976. – 400 с.]. Все эти методы имеют существенные недостатки: высокую энергоемкость, невысокий процент извлечения полезных веществ, необходимость использования высоких температур, что приводит к частичной деструкции природных соединений, длительность проведения процесса (не менее 24 часов), что приводит к уменьшению выхода извлекаемых природных соединений. Для интенсификации процесса экстрагирования в последние годы используют различные электрофизические приемы и методы.

Так, известен способ получения водного экстракта прополиса методом его электрохимического растворения. Прополис предварительно очищают от механических примесей, измельчают, заливают водой и экстрагируют путем пропускания электрического тока через воду до достижения экстрактом pH 7 [RU 2090089, МПК 6 A23L 1/076, A61K 35/64, 20.09.1997 г.].

Известен способ приготовления водного экстракта растений, включающий их измельчение, обработку водой, отделение остатков растительной части и фильтрацию полученного раствора, отличающийся тем, что обработку ведут в электролизере с разделенным мембраной катодным и анодным пространством, заполненным водой, причем измельченные растения помещают в катодное пространство [RU 2146938, МПК 7 A61K 35/78, B01D 11/02, 27.03.2000 г.].

Известен способ получения водных экстрактов растительного сырья воздействием на экстракционную массу микроволновой энергией [RU 2237706, 04.11.2002]. Для осуществления способа используют СВЧ-нагреватель мощностью 5-6 кВт. Эффективность способа достигается тем, что на 1 этапе сырье насыщают водой, воздействуя электрическим током мощностью 9-20 кГц в течение 1-3 мин на 2 этапе на экстракционную массу воздействуют микроволновой энергией, нагревая жидкость до 55°С, на 3 этапе смесь охлаждают до 25°С и повторяют циклы многократно в течение 2-4 часов. При проведении экстракции данным способом сохраняется биологическая ценность, вкусовые и ароматические свойства продукта, сохраняются практически в неизменном виде все биологически активные вещества, степень извлечения полезных веществ увеличивается на 20-25%.

Основным недостатком вышеприведенных способов является длительность процесса и существенные энергозатраты.

Известен также способ получения водорастворимого экстракта из растительного сырья с применением ультразвуковой экстракции, отличающийся тем, что измельчение и экстракцию осуществляют в диапазоне частот 22±1,65 кГц в одном реакторе [RU 2005124561, B01D 11/02, 02.08.2005] с последующим отделением жидкого экстракта от балластных веществ центрифугированием. Измельчение сырья осуществляют с интенсивностью ультразвука от 4 до 10 Вт/см². Измельчение, экстракцию и сушку экстракта ведут при температуре 50°С. Недостатком способа является многостадийность (6-7 стадий) и длительность процесса (несколько часов).

Известен способ получения пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья с использованием небольших промышленных перколяторов [А.Хасирджев. Пропиленгликоль как экстрагент для выделения косметических БАВ из природных источников. /SOFW-J/ Русская версия, 2002, 3, С.56-58. РЖ хим. 02.20-19Р2.40 – прототип]. В качестве экстрагента используется 1,2-пропиленгликоль.

Способ заключается в следующем. Моделирование противотока осуществляют последовательной перекачкой настоя из первого перколятора в следующий и так далее. Предварительно высушенное и измельченное растительное сырье загружается в цилиндрических сетках или полотняных мешках в перколяторы 1, 2, 3, снабженные термометром, паровой рубашкой и откидным днищем. Экстрагент поступает в перколятор 1, настаивается в течение нескольких часов при выбранной температуре (обычно 24 часа при 20-30°С). Затем настой перекачивается в перколятор 2, процесс повторяется. В перколятор 1 поступает новая порция экстрагента и т.д. Цикл завершается очисткой и фасовкой экстракта, выгрузкой отработанного сырья и регенерацией экстрагента.

Основные недостатки известного способа-прототипа:

– многостадийность (не менее 10 стадий),

– длительность процесса экстракции (более 72 часов),

– не достаточно высокий выход биологически активных компонентов – флавоноидов (не превышает 65%),

– необходимость применения достаточно дорогих консервантов (триклозана или катона) для обеспечения микробиологической чистоты получаемых экстрактов, что приводит к удорожанию продукции.

Задача изобретения – новый способ получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья, обеспечивающий сохранение микробиологической чистоты экстрактов в течение гарантийного срока хранения (до 12 месяцев) и увеличение выхода экстрагируемых веществ при сокращении времени проведения процесса.

Технический результат – упрощение и повышение эффективности способа получения экстрактов за счет сокращения количества стадий получения экстрактов (в 2,5 раза), снижения времени экстрагирования (в 200 раз) и повышения выхода флавоноидов на 20-40%.

Технический результат достигается заявляемым способом получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья.

Предлагается способ получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья, по которому в качестве экстрагента используют 1,2-пропиленгликоль с содержанием воды от 0,1 до 95 мас.%, а процесс экстрагирования проводят в роторно-пульсационном аппарате при соотношении масс растительное сырье – экстрагент от 1:10 до 1:20 в течение 5-15 мин в зависимости от вида сырья при температуре 25-55°С при оптимальной скорости вращения ротора 3600-4400 об/мин, в режиме непрерывной циркуляции без предварительного замачивания.

Для экстракции использован роторно-пульсационный аппарат РПА 1111.410.00.00 производства ОАО «КПП Авиамотор» с мощностью двигателя 2 кВт. Заявляемые параметры проведения процесса экстрагирования: соотношение масс растительное сырье – экстрагент от 1:10 до 1:20, время экстрагирования от 5 до 15 мин, температура процесса в интервале 25-55°С, скорость вращения ротора от 3600 до 4400 об/мин являются оптимальными.

Проведение экстракции при соотношении растительное сырье – экстрагент менее 1:10 не технологично, т.к. реакционная масса трудно перемешивается, соотношение более 1:20 не целесообразно, поскольку большое разведение приводит к количественному снижению содержания экстрагируемых веществ.

Проведение процесса экстрагирования в течение времени меньшем чем 5 мин приводит к снижению выхода экстрагируемых веществ, проведение экстракции более 15 минут экономически нецелесообразно, т.к. это не способствует повышению качественных характеристик получаемых экстрактов.

Выбранные температурные параметры оптимальны, т.к. при проведении процесса ниже 25°С выход экстрагируемых веществ низкий, повышение температуры процесса выше 55°С также приводит к снижению выхода флавоноидов, что связано с их разрушением при температуре выше 55°С.

Преимущества предлагаемого способа:

– упрощение способа получения экстрактов, сокращение количества стадий процесса в 2,5 раза,

– снижение времени экстрагирования не менее чем в 200 раз (с 72 часов до 15 минут),

– увеличение выхода биологически активных компонентов (флавоноидов) на 20-40%,

– отсутствие необходимости применения консервантов, т.к. проведение экстракции в роторно-пульсационном аппарате обеспечивает сохранение микробиологической чистоты экстрактов в течение длительного времени.

Испытания заявленного способа проводили на разных видах растительного сырья с различным содержанием флавоноидов, например травы горца перечного, цветов пижмы, эхинацеи, ромашки аптечной.

Эффективность заявляемого способа подтверждают следующие примеры:

Пример 1. В реакционную емкость загружают 0,15 кг предварительно высушенной и измельченной травы горца перечного, добавляют 1,5 кг воднопропиленгликолевого экстрагента, содержащего 99,9 мас.% 1,2-пропиленгликоля и 0,1 мас.% воды. Экстракцию проводят при скорости вращения ротора 3600 об/мин в режиме непрерывной циркуляции без предварительного замачивания сырья в течение 3 мин при 25°С.Полученную массу фильтруют, полученный экстракт анализируют на стандартные показатели качества, содержание флавоноидов и микробиологическую чистоту. Показатели качества полученного экстракта, определенные по стандартам и методикам, указанным в ТУ 9154-010-02700055-2002 с изменениями 1.2, приведены в таблице 1. Содержание флавоноидов приведено в таблице 2. Для определения содержания флавоноидов использован дифференциальный спектрофотометрический метод [Брутко Л.И. Количественный анализ лекарственных препаратов растительного происхождения. – М.: Наука, 1985. – С.75]. Определение микробиологической чистоты полученного экстракта проводили в соответствии с МУК 4.2.801-99. Данные по микробиологической чистоте полученного экстракта приведены в таблице 3.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию цветов пижмы.

Пример 3. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию эхинацеи.

Пример 4. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию ромашки аптечной.

Пример 5. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию травы горца перечного. Экстрагент: 80 мас.% 1,2-пропиленгликоля и 20 мас.% воды; соотношение растительное сырье : экстрагент = 1:20. Время экстрагирования 5 мин. Температура экстрагирования 30°С. Скорость вращения ротора 4000 об/мин. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 6. Аналогично примеру 5 проводят экстракцию цветов пижмы. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 7. Аналогично примеру 5 проводят экстракцию эхинацеи. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 8. Аналогично примеру 5 проводят экстракцию ромашки аптечной. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 9. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию травы горца перечного. Экстрагент: 50 мас.% 1,2-пропиленгликоля и 50 мас.% воды; соотношение растительное сырье : экстрагент = 1:20. Время экстрагирования 10 мин. Температура экстрагирования 40°С. Скорость вращения ротора 4400 об/мин. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 10. Аналогично примеру 9 проводят экстракцию цветов пижмы. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 11. Аналогично примеру 9 проводят экстракцию эхинацеи. Скорость вращения ротора 4400 об/мин. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 12. Аналогично примеру 9 проводят экстракцию ромашки аптечной. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 13. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию травы горца перечного. Экстрагент: 5 мас.% 1,2-пропиленгликоля и 95 мас.% воды; соотношение растительное сырье : экстрагент = 1:20. Время экстрагирования 15 мин. Температура экстрагирования 45°С. Скорость вращения ротора 4400 об/мин. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 14. Аналогично примеру 13 проводят экстракцию цветов пижмы. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 15. Аналогично примеру 13 проводят экстракцию эхинацеи. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 16. Аналогично примеру 13 проводят экстракцию ромашки аптечной. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 17. Аналогично примеру 1 проводят экстракцию травы горца перечного. Экстрагент: 5 мас.% 1,2-пропиленгликоля и 95 мас.% воды; соотношение растительное сырье : экстрагент = 1:20. Время экстрагирования 20 мин. Температура экстрагирования 55°С. Скорость вращения ротора 4400 об/мин. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 18. Аналогично примеру 17 проводят экстракцию цветов пижмы. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 19. Аналогично примеру 17 проводят экстракцию эхинацеи. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Пример 20. Аналогично примеру 17 проводят экстракцию ромашки аптечной. Количественные характеристики полученного экстракта приведены в таблицах 1, 2, 3.

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что по органолептическим и физико-химическим показателям экстракты растительного сырья, полученные заявляемым способом, отвечают требованиям существующей нормативной документации: ТУ 9154-010-02700055-2002 с изменениями 1.2. и ТУ 9154-014-12967730-2006.

Результаты таблицы 2 свидетельствуют о том, что заявляемый способ получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья обеспечивает получение целевых экстрактов с большим содержанием флавоноидов (на 20-40%) по сравнению с прототипом.

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что заявляемый способ получения обеспечивает водосодержащим пропиленгликолевым экстрактам повышенную устойчивость к микробиологическому загрязнению в течение длительного времени.

Таким образом, заявляемый способ получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья обладает рядом преимуществ:

1. Обеспечивает получение экстрактов с повышенным содержанием флавоноидов (на 20-40%).

2. Обеспечивает получение экстрактов с повышенной устойчивостью к микробиологическому загрязнению (до 12 мес от даты изготовления) с сохранением органолептических и физико-химических показателей качества, соответствующих действующей нормативной документации.

3. Позволяет упростить способ получения и сократить количество стадий в 2,5 раза (до 4 стадий).

4. Позволяет повысить эффективность процесса, конкретно снизить время экстрагирования в 200 раз (с 72 ч до 15 мин).

Промышленная применимость.

Заявляемый способ получения использован для получения опытно-промышленных образцов водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья – незаменимых компонентов изделий косметико-парфюмерной промышленности и изделий бытовой химии в условиях опытно-промышленного производства Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Организация производства планируется в 2009 г.

Таблица 1
Органолептические и физико-химические показатели экстрактов, полученных в роторно-пульсационном аппарате, согласно действующей нормативной документации (технические условия ТУ 9154-010-02700055-2002 с изменениями 1.2., ТУ 9154-014-12967730-2006)
Пример		Физико-химические характеристики
Внешний вид	Запах	n20D	, кг/м3	к.ч.
Пример 1	соответствует	соответствует	1,4326	1038	0,12
Пример 2	соответствует	соответствует	1,4322	1034	0,12
Пример 3	соответствует	соответствует	1,4326	1035	0,16
Пример 4	соответствует	соответствует	1,4333	1038	0,22
Пример 5	соответствует	соответствует	1,4286	1043	0,18
Пример 6	соответствует	соответствует	1,4292	1032	0,15
Пример 7	соответствует	соответствует	1,4286	1038	0,20
Пример 8	соответствует	соответствует	1,4308	1047	0,24
Пример 9	соответствует	соответствует	1,4312	1046	0,18
Пример 10	соответствует	соответствует	1,4318	1048	0,16
Пример 11	соответствует	соответствует	1,4316	1046	0.14
Пример 12	соответствует	соответствует	1,4314	1050	0,22
Норма, не более по ТУ 9154-010-02700055-2002 с изменениями 1.2	Прозрачная жидкость от желтого до зеленого цвета с различными оттенками	С преобладанием ароматических веществ, свойственных данному виду сырья	1,4270-1,4390	1005-1110	2.5
Пример 13	соответствует	соответствует	1,3382	1016	0,18
Пример 14	соответствует	соответствует	1.3368	1020	0,15
Пример 15	соответствует	соответствует	1,3428	1018	0,14
Пример 16	соответствует	соответствует	1.3430	1018	0,22
Пример 17	соответствует	соответствует	1.3396	1016	0,19
Пример 18	соответствует	соответствует	1,3392	1020	0.14
Пример 19	соответствует	соответствует	1.3462	1022	0.20
Пример 20	соответствует	соответствует	1.3446	1025	0,21
Норма, не более по ТУ 9154-014-12967730-2006	Прозрачная жидкость от желтого до коричневого цвета с различными оттенками	С преобладанием ароматических веществ, свойственных данному виду сырья	1,3330-1,3490	1000-1060	1,2

Таблица 2
Зависимость содержания флавоноидов в экстрактах, полученных в роторно-пульсационном аппарате, от условий проведения процесса
Пример	Время экстрагирования, мин.	Температура, °С	Выход флавоноидов, %
пп	Ромашка	Пижма	Горец перечный	Эхинацея
Пример 1	3	25			83
Пример 2	3	25		82
Пример 3	3	25				88
Пример 4	3	25	84
Пример 5	5	30			88
Пример 6	5	30		85
Пример 7	5	30				92
Пример 8	5	30	87
Пример 9	10	40			91
Пример 10	10	40		94
Пример 11	10	40				95
Пример 12	10	40	96
Пример 13	15	45			87
Пример 14	15	45		92
Пример 15	15	45				93
Пример 16	15	45	90
Пример 17	20	55			82
Пример 18	20	55		85
Пример 19	20	55				87
Пример 20	20	55	86
Способ-прототип	72 часа	20-30	53	65	62	64

Таблица 3
Данные по микробиологической чистоте экстрактов, полученных в роторно-пульсационном аппарате, согласно действующей нормативной документации (СанПин 1.2.681-97; МУК 4.2 801-99)
Пример	Количество мезофильных аэробных и факультативно-аэробных микроорганизмов; КОЕ в 1 г	Обсемененность
	Плесневые грибы и дрожжи; КОЕ в 1 г	Бактерии группы кишечных палочек (колиформы); в 1 г	Pseudomonas aerugnosa	Staphylococcus aureus
Пример 1	<10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 2	<10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 3	<10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 4	<10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 5	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 6	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 7	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 8	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 9	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 10	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 11	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 12	10	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 13	60	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 14	40	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 15	40	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 16	80	<10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 17	40	10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 18	40	10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 19	80	10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Пример 20	80	10	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Способ-прототип	1200	280	Не выделены	Не выделены	Не выделены
Норма, не более	1000	100	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие
Примечание: Микробиологическая чистота экстрактов по примерам 1-12, 16, 20 определена по истечении 12 месяцев от даты изготовления. Микробиологическая чистота экстрактов по примерам 13-15, 17-19 и способу-прототипу определена по истечении 3 месяцев от даты изготовления.

Формула изобретения

1. Способ получения водосодержащих пропиленгликолевых экстрактов растительного сырья с повышенной устойчивостью к микробиологическому загрязнению путем обработки сырья водосодержащим пропиленгликолевым экстрагентом, отличающийся тем, что процесс экстрагирования проводят в роторно-пульсационном аппарате без предварительного замачивания в режиме непрерывной циркуляции при соотношении растительного сырья и экстрагента от 1:10 до 1:20 и скорости вращения ротора 3600-4400 об/мин в течение 5-15 мин при температуре 25-55°С с последующим отделением твердой растительной части путем фильтрования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водосодержащего экстрагента используют 1,2-пропиленгликоль с содержанием воды от 0,1 до 95 мас.%.