Патент на изобретение №2371795

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ МНОГОСЛОЙНОЙ ЛЕНТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургическим способам изготовления сверхпроводящих проводов, лент для использования в линиях электропередач, магнитных системах, электрогенераторах, накопителях энергии. На поверхности пластины из титана размещают порошок высокотемпературного сверхпроводникового (ВТСП) соединения и проводят холодную деформацию путем прокатки с получением текстурированных чешуек ВТСП-соединения. Чешуйки отделяют от подложки, собирают многослойный пакет из чешуек с чередующимися прокладками из серебра и прессуют его с образованием многослойного композита серебро-ВТСП-серебро. Композит помещают в оболочку из серебра, прокатывают с получением ленты заданных геометрических размеров и термообрабатывают при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 часов. Способ позволяет повысить токонесущую способность ленты и коэффициент заполнения сверхпроводником.

Изобретение относится к разработке металлургических способов изготовления сверхпроводящих ВТСП-проводов, лент для использования в линиях электропередач, сверхпроводящих магнитных системах, электрогенераторах, электродвигателях, магнитных подшипниках, накопителях электроэнергии и др.

Большинство известных на сегодня высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) являются хрупкими веществами и поэтому для изготовления из них проводов и лент наиболее широко применяется так называемый метод «РIТ» (порошок в трубе). Впервые этот метод применительно к соединению Nb₃Sn был применен Кунцлером в 1961 г. [J.E.Kunzler / Rev. Mod. Phys., 1961, v.33, р.501]. Согласно этому методу ниобиевую трубку или трубку из монель-металла в стехиометрическом соотношении (3:1) заполняют смесью порошков ниобия и олова или смесью порошков соединения Nb₃Sn и чистого олова (9:1). Затем труба с обеих сторон закрывается и в дальнейшем подвергается волочению через фильеры до заданного диаметра (0,38-0,5 мм). На завершающей стадии в процессе термообработки (970-1400°С) в сердечнике трубы образуется сверхпроводящая фаза Nb₃Sn. При этом впервые были получены сверхпроводящие Nb₃Sn провода с Т_с=17,8 К и токонесущей способностью

1,5·10⁵ А/см² в магнитном поле 88 кЭ. Методом Кунцлера в ванадиевой оболочке также получены проволоки со сверхпроводящей сердцевиной из V₃Si и V₃Ga. Именно это прорывное достижение явилось началом бурного развития исследований сверхпроводников. Основной недостаток сверхпроводящих композитов, получаемых методом Кунцлера, заключается в их высокой хрупкости после отжига и, как следствие, невозможности повторного использования.

Позднее в связи с открытием в 1986 г. ВТСП-соединений со значениями Т_с выше

77 К этот метод получил дальнейшее развитие и применение. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в работе [H.L.Zheng, Z.M.Yu, X.M.Xiong et al. Effect of precursor powder on microstructure and critical current density of (Bi, Pb)-2223 tapes. Physica C, 386, (2003), р.138-141]. При этом в трубу чаще из серебра закладывают различные составы ВТСП-соединений (либо ингредиентов, из которых в процессе термообработки будет образовано ВТСП). Затем концы трубы с порошком опрессовывают и ее деформируют различными способами (прокаткой, волочением, прессованием и др.) до заданного геометрического размера. На завершающем этапе лента или проволока подвергаются термообработке по оптимизированным режимам.

Изготавливают как одножильные, так и многожильные проводники с различными размерами по толщине, ширине и длине. Уровень значений плотности сверхпроводящих токов ВТСП-лент, производимых по наиболее близкому методу порошок в трубе (по данным American Superconductor) непосредственно по сверхпроводнику при азотных температурах (77 К) в собственном магнитном поле, как правило составляет 1·10⁴-7·10⁴ A/см² (максимальная конструктивная плотность тока 2·10⁴ А/см²).

Указанный способ наряду с определенными преимуществами, например относительной простотой осуществления, имеет ряд существенных недостатков:

– в указанных лентах наблюдается резкое понижение плотности критического тока во внешнем магнитном поле (порядка нескольких сотен эрстед) при температуре жидкого азота – 77 К;

– в процессе деформационной обработки в ВТСП-керне из-за недостаточной равномерности плотности засыпаемого порошка возникают пережимы, разрывы – проявляется так называемый «сосисочный эффект»;

– коэффициент заполнения по ВТСП-материалу в ленте или проводе из-за низкой плотности засыпаемого порошка после деформационной обработки не превышает 30-35%;

– не удается достигнуть острой текстуры в базисной плоскости ВТСП-жил или прослоек;

– не удается получить равномерного сечения ВТСП-жил как в поперечном, так и в продольном сечении.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа изготовления сверхпроводящей многослойной ленты с повышенными значениями токонесущей способности при температуре жидкого азота 77 К.

Техническим результатом изобретения является повышение токонесущей способности ленты и коэффициента заполнения по сверхпроводнику за счет формирования в ней более высокоплотных прослоек из ВТСП-соединений (Y-123, Bi-2223, Bi-2212 и др.) с острой базисной текстурой в плоскости ленты.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводящей многослойной ленты, включающем заполнение оболочки из серебра порошком из различных ВТСП-соединений, деформацию до требуемых размеров и термообработку, согласно изобретению перед помещением в серебряную оболочку порошок подвергают предварительному текстурированию за счет холодной прокатки на поверхности пластины из титана со значениями прочности и твердости в 2 раза более высокими, чем у чистого серебра, затем прокатанный ВТСП-слой в виде чешуек отделяется от титановой подложки, из прокатанных чешуек набирают многослойный пакет с чередующимися прокладками из серебра, его прессуют для образования многослойного композита: Ag-BTCП-Ag, который затем снова помещают в оболочку из серебра, деформируют методом прокатки до заданных геометрических размеров ленты и проводят термообработку (в зависимости от конкретного ВТСП-соединения) при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 часов.

Сущность изобретения

За счет разработки нового способа холодной деформации методом прокатки ВТСП-порошка на поверхности более прочной и более твердой металлической подложки, чем серебро, в частности титана получены высокоплотные (до 95-98%), тонкие (10-40 мкм) покрытия или чешуйки ВТСП-соединений с острой базисной текстурой и главное легко отделяющиеся от подложки после холодной прокатки. Указанное преимущество позволяет использовать вместо рыхлого порошка предварительно текстурированные и уплотненные чешуйки, прослойки для использования их в качестве токонесущего материала в проводах и многослойных ВТСП-лентах с оболочкой из серебра. Кроме этого использование предварительно текстурированных ВТСП-порошков позволяет повысить плотность керна, равномерность заполнения по длине и коэффициент заполнения. При этом более чем в 2 раза повышается плотность транспортного тока по сравнению с известными аналогами и прототипом.

Пример 1

1. Из чистого титана методом прокатки получают ленты шириной 8-10 мм и толщиной 3,2-3,4 мм.

2. После прокатки проводят рекристаллизационный отжиг при 800°С в течение 15 мин.

3. После отжига на поверхности ленты методом прессования выдавливается продольная выемка шириной 4-5 мм, глубиной до 1,0 мм.

4. Затем проводится заполнение выемки ВТСП-порошком.

5. После этого лента с порошком подвергается последующей холодной прокатке. Для предотвращения прилипания порошка к валкам прокатного стана между валком и прокатываемой лентой прокладывается фольга из титана. Именно применение прокладки из титана позволяет проводить холодную прокатку ВТСП-порошков без налипания порошка к поверхности валков. Утонение при холодной деформации за 1 проход при этом составляет 0,2-0,3 мм.

6. После достижения толщины ленты 2,0-2,2 мм покрытие, прокатанное на подложке из титана, отделяется в виде тонкой высокоплотной прослойки с острой базисной текстурой (степень текстуры в 1,5-2 раза выше, чем в случае прокатки на серебре).

7. Из указанных прослоек в количестве от 5 до 10 и более составляется пакет с чередующимися прослойками из серебра, который помещается в оболочку из серебра, а затем проводится холодная прокатка в ленту до заданной толщины (0,3-0,4 мм). На завершающем этапе ленту, содержащую фазу Bi-2223, подвергают отжигу на воздухе при температурах 830-850°С в течение 50-100 часов, ленту, содержащую фазу Bi-2212, отжигают в аргоне при температурах в интервале 800-830°С, а в случае соединения Y-123 отжиг проводится в атмосфере кислорода при температурах в интервале 900-930°С в течение 24-100 часов.

В результате проведения указанных технологических операций на этапе после холодной прокатки на титане фазы Bi-2223 разброс ориентировок зерен (А), определенный по полуширине максимума, снижается от 15° (для случая серебряной подложки) до 10° (для титановой подложки). Коэффициент заполнения по ВТСП-фазе в ленте возрастает до 50%, также возрастает плотность сверхпроводящего слоя до 95-98%. Указанные факторы способствуют 2-х кратному повышению конструктивной плотности критического тока многослойной сверхпроводящей ленты (J_c до ~ 3-4·10⁴ А/см² в собственном магнитном поле при температуре 77 К) по сравнению со многими известными фирмами, производящими ВТСП-ленты порошковым методом «РIТ». При этом поперечное сечение (толщина) прокатанных ВТСП-прослоек практически не изменяется («сосисочный эффект» по длине прокатанной ленты практически не проявляется), а коэффициент заполнения по сверхпроводнику в объеме ленты за счет применения вместо порошка высокоплотных ВТСП-чешуек повышается в 1,5 раза.

Пример 2

После проведения холодной прокатки порошков ВТСП-соединений на поверхности подложки из титана до толщины 100 мкм и менее на покрытие из ВТСП методом напыления наносится тонкий слой серебра толщиной 5-20 мкм.

На следующем этапе ВТСП-покрытие отделяется от титановой подложки и разрезается на 5-10 кусочков одинаковой длины и затем многослойный композит из (5-10 слоев) впрессовывают в углубление на поверхности серебряной подложки. Подготовленную заготовку (композит), содержащую многослойный пакет из ВТСП-слоев и прослоек из серебра, затем снова деформируют методами холодной прокатки в ленту до заданных размеров по толщине (0,25-0,4 мм).

На завершающей стадии ленты подвергают длительному отжигу в зависимости от использованного ВТСП-соединения, либо на воздухе в случае фазы Bi-2223, в кислороде – Y-123 и в аргоне применительно к фазе Bi-2212 при температурах 800-930°С в течение 20-100 часов.

В результате проведения указанных технологических операций усиливается текстура в ВТСП-слое, в связи с малой толщиной прослоек серебра возрастает коэффициент заполнения по ВТСП-фазе до 55%, а также до 95-98% возрастает плотность сверхпроводящего слоя. Указанные факторы способствуют 2-3-х кратному повышению конструктивной плотности критического тока многослойной сверхпроводящей ленты (J_c до ~ 4-5·10⁴ А/см² в собственном магнитном поле при температуре 77 К) по сравнению со многими известными фирмами, производящими ВТСП-ленты порошковым методом «РIТ». При этом поперечное сечение (толщина), прокатанных ВТСП прослоек, по длине ленты практически не изменяется («сосисочный эффект» практически не проявляется). В предложенном методе в отличие от известных обеспечивается более легкий доступ кислорода в процессе термообработки, что позволяет уменьшить продолжительность отжига на завершающей стадии изготовления ленты.

Формула изобретения

Способ изготовления сверхпроводящей многослойной ленты, включающий размещение на поверхности пластины из титана порошка высокотемпературного сверхпроводникового (ВТСП) соединения, холодную деформацию путем прокатки с получением текстурированных чешуек ВТСП соединения, отделение чешуек от титановой подложки, сборку многослойного пакета из чешуек с чередующимися прокладками из серебра, прессование полученного пакета с образованием многослойного композита серебро-ВТСП-серебро, размещение композита в оболочке из серебра, деформацию путем прокатки с получением ленты заданных геометрических размеров и термообработку при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 ч.