Патент на изобретение №2164969

(54) ВОЛОКНА И ТЕКСТИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к волокнам и текстильным материалам, изготовленным из полиэтилена высокой плотности, а также к способу изготовления таких волокон и текстильных материалов. Волокно имеет высокую плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см³. Значение ММР этих смол составляет менее 3,6, индекс расплава составляет от 4 до 1000, а соотношение М_z/М_w составляет менее 2,2. Могут быть использованы как гомополимеры, так и сополимеры этилена. Волокна могут быть изготовлены проведением процессов штапелирования, выдувного формования из расплава или прядения из расплава и могут быть использованы для изготовления текстильных материалов и предметов одежды. Улучшаются механические свойства волокон без ухудшения перерабатываемости или качества текстильного материала. 5 с. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к волокнам и текстильным материалам, изготовленным из полиэтилена. Настоящее изобретение относится также к способу изготовления таких волокон и текстильных материалов. В частности, настоящее изобретение относится к волокнам и текстильным материалам, изготовленным из полиэтилена высокой плотности (превышающей 0,940 г/см³), а также к способам их изготовления.

До настоящего времени ассортимент полиэтиленов, применяемых для изготовления волокон и текстильных материалов, в значительной мере ограничивался линейными полиэтиленами низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена с другим олефином или диеном, плотность которого составляет менее 0,940 г/см³.

Обычно полиэтиленовым волокнам и текстильным материалам недостает прочностных свойств волокон и текстильных материалов, изготовленных из полипропилена. В данной области техники хорошо известно, что некоторые механические свойства, такие, как прочность при растяжении, данного конкретного полимера с изменением плотности и молекулярной массы этого полимера меняются. Так, например, различие между прочностными свойствами полиэтилена и полипропилена можно было бы частично устранить, если при изготовлении волокон и текстильных материалов использовать полиэтиленовые смолы более высокой плотности и/или более высокой молекулярной массы. Более того в некоторых областях применения полиэтиленовые текстильные материалы предпочтительнее полипропиленовых. Так, например, предметы одежды для медицинского персонала часто стерилизуют гамма-облучением. Хорошо известно, что в отличие от полиэтиленовых полипропиленовые текстильные материалы, когда их обрабатывают гамма-облучением, становятся хрупкими и издают запах. Полиэтиленовые текстильные материалы, кроме того, более приемлемы для использования в среде ультрафиолетового и бета-излучения, чем полипропиленовые.

Для полимеризации олефинов были разработаны разнообразные способы. В 1940-х гг. были разработаны способы свободнорадикальной полимеризации. При получении таких полимеров, как полиэтилен, в соответствии с этой технологией предусмотрено использование высоких давлений, высоких температур и инициаторов свободнорадикальной полимеризации, в частности перекисей. Однако в процессах свободнорадикальной полимеризации обычно получают полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), характеризующийся степенью неупорядоченного разветвления с боковыми группами различной длины и плотностью в интервале от примерно 0,910 до примерно 0,936 г/см³.

В конце 1950-х и начале 1960-х гг. широко стали применяться катализаторы “Циглера-Натта”. Эти катализаторы используют в самых различных процессах, включая процессы низкого, среднего и высокого давления. Обычно при полимеризации этилена с использованием катализаторов Циглера-Натта образуется “линейный” продукт, полимерные молекулы которого обычно оказываются практически неразветвленными. Такие линейные полиолефины, как правило, имеют относительно высокую плотность, составляющую от примерно 0,941 до примерно 0,965 г/см³, что обусловлено более плотной упаковкой полимерных молекул и минимальной степенью переплетения в сравнении с теми, которые свойственны более высоко разветвленным и менее плотным материалам. Когда с использованием катализаторов Циглера-Натта сополимеризуют этилен и более высокомолекулярный – олефин в качестве сомономера, можно получить продукт, который не содержит поддающихся обнаружению длинных боковых цепей, однако плотность которого с увеличением количества вводимых звеньев более высокомолекулярного – олефинового сомономера понижается. Плотность таких линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП) может составлять от 0,860 до 0,940 г/см³. Одной из характеристик полимерных продуктов, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, является их широкое молекулярно-массовое распределение (ММР).

В последнее время затруднения технологического порядка при получении волокон из полиэтиленовых смол высокой плотности состояли в том, что при данном ММР такие волокна чаще проявляют тенденцию к обрыву или образованию “шишек” в процессе формования, чем волокна из полиэтилена низкой плотности. “Шишки” представляют собой глобулы из полимера или инородного материала, которые образуются на поверхности с лицевой стороны фильеры или на самой нити при ее прядении в процессе прохождения через фильеру. Результатом таких обрывов или шишек являются низкокачественные текстильные материалы, что может вызвать остановку технологического оборудования, приводящую к потере рабочего времени и удорожанию производства.

Наличие в полиэтилене, полученном с катализатором типа Циглера-Натта, относительно большого количества материалов очень низкой молекулярной массы и материалов очень высокой молекулярной массы обусловливает затруднения технологического порядка, с которыми приходится сталкиваться при переработке полиэтилена высокой плотности. Наличие в полиэтилене относительно большого количества материалов очень высокой молекулярной массы создает также затруднения при фильерной вытяжке нитей до приемлемо малого диаметра вследствие повышения степени переплетения, которое ведет к обрыву нити. Другая проблема, с которой связано изготовление волокон и текстильных материалов из полиэтилена высокой плотности, состоит в том, что для таких волокон характерна тенденция становиться плотными и жесткими, что делает текстильный материал грубым или “жестким”. Такие волокна могут также быть ломкими. Следовательно, изготовление волокна из высокоплотных полиэтиленовых смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, традиционно считается технически непрактичным.

В патенте США 4830907, выданном на имя Sawer и др., описана переработка ЛПЭНП, полученного с использованием катализаторов Циглера-Натта, в волокна низкой линейной плотности. Sawer и др. предлагают комплексный материал с линейной плотностью менее приблизительно 15 денье, полученный из ЛПЭНП-сополимера, плотность которого составляет от примерно 0,86 до примерно 0,95 г/см³, однако ими не описан пример получения такого материала из ЛПЭНП-смолы, плотность которой превышает 0,926 г/см³.

У Kubo и др. в патенте США 5068141 описан текстильный материал, изготовленный из ЛПЭНП-сополимеров этилена/октена-1, плотность которых составляет 0,900-0,940 г/см³. Однако у Kubo и др. намеренно ограничена плотность ЛПЭНП, используемых согласно предлагаемому ими изобретению, значением 0,940 с целью добиться приемлемого снижения веса формуемых нитей и лишь в качестве примера указана плотность смол, из которых получают волокна, в 0,937 г/см³.

Применение катализаторов с единственным активным участком, таких, как металлоцены, вместо катализаторов Циглера-Натта в полимеризационном процессе позволяет разрешить некоторые проблемы переработки полиэтилена высокой плотности. Полиэтилен, полученный с использованием металлоценовой каталитической системы, характеризуется более узким молекулярно-массовым распределением и более однородным распределением сомономерных звеньев в сравнении с полиэтиленом, полученным с использованием катализаторов Циглера-Натта. Хотя полиэтилены с таким узким молекулярно-массовым распределением обычно имеют высокую среднюю молекулярную массу, они эффективно обеспечивают образование полимера, не содержащего низкомолекулярной фракции, которая вызывает затруднения технологического порядка при формировании одиночных нитей. Эти продукты с узким молекулярно-массовым распределением обычно характеризуются более высоким уровнем кристалличности, т.к. не содержат низкомолекулярной фракции. Однако поскольку такие полиэтилены не включают большой фракции высокомолекулярных компонентов, нити легче вытягивать до меньших диаметров, чем в случае известных высокоплотных полиэтиленов, вследствие чего они характеризуются приемлемой мягкостью и не сковывают движений тела.

У Davey и др. в патенте США 5322728 для формования волокон описано применение ЛПЭНП, полученного с использованием металлоценовой каталитической системы, однако плотность смолы ограничена интервалом от примерно 0,86 до примерно 0,93 г/см³.

Таким образом, существует необходимость в создании волокон и текстильных материалов из высокоплотной полиэтиленовой смолы с целью улучшения механических свойств в сравнении со свойствами волокон, отформованных из полиэтиленовых смол низкой плотности, без ухудшения перерабатываемости или качества текстильного материала.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются новые волокна либо из гомополимера этилена, либо из сополимера этилена и сомономера, причем плотность полимера составляет по меньшей мере 0,940 г/см³, значение ММР составляет менее приблизительно 3,6, индекс расплава находится в пределах от примерно 4 до примерно 1000, а величина соотношения M_z/M_w составляет менее приблизительно 2,2; а также предлагаются текстильные материалы, в составе которых использованы такие волокна. Согласно настоящему изобретению предлагаются также новые способы изготовления таких волокон и текстильных материалов. Эти волокна и текстильные материалы характеризуются улучшенными технологичностью и механическими свойствами, а также улучшенным грифом на ощупь в сравнении с волокнами и текстильными материалами, изготовленными из полиэтиленовых смол, имеющих аналогичный индекс расплава и плотность, но полученных с использованием катализатора Циглера-Натта. В отличие от полипропиленовых волокон эти волокна способны выдерживать стерилизацию гамма-облучением, благодаря чему они особенно эффективны для применения в медицинских целях. Эти волокна и текстильные материалы, изготовленные из них, в отличие от полипропиленовых волокон и текстильных материалов могут также противостоять воздействию среды ультрафиолетового и бета-излучения. Хорошая перерабатываемость позволяет формовать более тонкие нити, чем нити из полиэтилена, полученного с использованием катализаторов Циглера-Натта, что позволяет изготавливать более мягкий, более драпируемый текстильный материал. Высокая плотность позволяет также максимизировать некоторые механические свойства без ухудшения перерабатываемости или качества текстильного материала. Эти волокна могут быть изготовлены несколькими способами, включая методы прядения из расплава, выдувного формования волокна из расплава и изготовления штапельного волокна. При относительно высоких скоростях переработки эти волокна также характеризуются меньшим числом обрывов нитей и меньшим числом шишек, чем волокна из полиэтилена, полученного с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Неожиданным оказалось то, что эти полиэтиленовые волокна могут быть легко отформованы из смол такой высокой плотности. Неожиданно также то, что предлагаемые по изобретению волокна образуют мягкий, драпируемый текстильный материал и имеют повышенную прочность и более высокий показатель относительного удлинения в сравнении с полимерами, обладающими аналогичными индексами расплава и плотностью, полученными с использованием каталитических систем Циглера-Натта или других систем с множеством активных участков. Преимуществом является также усовершенствованные характеристики процесса в сравнении с характеристиками процессов с применением аналогичного материала, изготовленного из полимеров, полученных с использованием катализаторов со многими активными участками.

Описание предпочтительных вариантов
Катализатор, используемый при получении смол
Полиэтиленовые смолы, применяемые по настоящему изобретению, предпочтительно получают с использованием металлоценового катализатора на носителе. Металлоценовые катализаторы, как правило, представляют собой такие соединения переходного металла с объемистым лигандом, которые могут быть получены из продуктов формулы:
[L]_mM[A]_n,
где L обозначает объемистый лиганд; A обозначает по меньшей мере одну галогеновую отщепляемую группу, M обозначает переходный металл, а значения m и n таковы, что общая валентность лиганда соответствует валентности переходного металла. В предпочтительном варианте катализатор является четырехкоординационным, вследствие чего соединение способно ионизироваться до состояния заряда ⁺.

Лиганды L и A могут быть связаны между собой мостиком, и в случае присутствия двух лигандов L и/или A они могут быть связанными мостиками. Такие металлоценовые соединения могут быть полносандвичевыми соединениями, содержащими по два или более лиганда L, которые могут представлять собой циклопентадиенильные лиганды или лиганды, полученные из циклопентадиенов, либо полусандвичевыми соединениями, включающими по одному лиганду L, который представляет собой циклопентадиенильный лиганд или дериватизированный лиганд.

Металлоценовые соединения содержат множество связанных атомов, предпочтительно углеродных атомов, образующих группу, которая может быть циклической. Объемистый лиганд может представлять собой циклопентадиенильный лиганд либо лиганд, полученный из циклопентадиенила, который может быть моно- или полициклическим или любым другим лигандом, способным к образованию – 5-связи с атомом переходного металла. Один или несколько объемистых лигандов могут быть – связанными с атомом переходного металла. В качестве атома переходного металла может использоваться атом переходного металла группы 4, 5 или 6 и/или атом переходного металла из ряда лантанидов или актиноидов. С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере один галоген в качестве уходящей группы, который способен отделяться от переходного металла. Неограничивающие объем изобретения примеры металлоценовых катализаторов и каталитических систем описаны, например, в патентах США 4530914, 5124418, 4808561, 4897455, европейских заявках 0129368, 0520732, 0277003, 0277004, 0420436, международных заявках 91/04257, 92/00333, 93/08221 и 93/08199.

В способе полимеризации по настоящему изобретению может быть использована каталитическая система металлоценового типа различных форм. Примеры развития металлоценовых катализаторов в данной области техники для полимеризации этилена представлены в патентах США 4871705, выданном на имя Hoel, 4937299, выданном на имя Ewen и др., европейской заявке A-0129368, опубликованной 26 июля 1989 г., а также в патентах США 5017714 и 5120867, выданных на имя Welborn, Jr. В этих публикациях речь идет о структуре металлоценовых катализаторов и о включении алюмоксана в качестве сокатализатора. Существуют различные способы приготовления алюмоксана, один из которых описан в патенте США 4665208.

Кроме того, металлоценовый каталитический компонент по изобретению может представлять собой содержащее гетероатом моноциклопентадиенильное соединение. Этот гетероатом активируют либо одним алюмоксаном, либо алюмоксаном с ионизирующим активатором с образованием активной полимеризационной каталитической системы для получения полимеров, которая может быть использована по настоящему изобретению. Каталитические системы этих типов описаны, например, в публикациях WO 92/00333,94/07928 и 91/04257, в патентах США 5057475, 5096867, 5055438 и 5227440 и в европейской заявке A-0420436. Более того, металлоценовые катализаторы, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, могут включать нециклопентадиенильные каталитические компоненты или вспомогательные лиганды, такие, как боролы или карболлиды, в сочетании с переходным металлом. Помимо этого в объем настоящего изобретения включены такие катализаторы и каталитические системы, которые могут представлять собой продукты, описанные в патенте США 5064802 и публикациях WO 93/08221 и 93/08199 от 29 апреля 1993 г.

Предпочтительными переходными металлами в качестве компонентов катализатора по изобретению являются металлы группы 4, в частности цирконий, титан и гафний. Такой переходный металл может находиться в любом состоянии окисления, предпочтительно +3 или +4, или находиться в смешанном состоянии окисления. Все каталитические системы по изобретению могут быть предварительно полимеризованы или использованы в сочетании с аддитивным или удаляющим примеси компонентом с целью повысить каталитическую производительность.

В контексте данного описания термин “металлоцен” определяют как указывающий на содержание одного или нескольких незамещенных или замещенных циклопентадиенилов или циклопентадиенильных остатков в сочетании с переходным металлом. В одном из вариантов металлоценовый каталитический компонент соответствует общей формуле (C_p)_mMeR_nR’_p, где по меньшей мере один C_p обозначает незамещенное или предпочтительно замещенное циклопентадиенильное кольцо, более предпочтительно монозамещенное циклопентадиенильное кольцо; Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6; R и R’ независимо друг от друга обозначают галоген, гидрокарбильную группу или гидрокарбоксильную группу, содержащую 1-20 углеродных атомов; m обозначает 1-3, n обозначает 0-3 и p обозначает 0-3, а сумма m + n + p равна состоянию окисления Me.

В другом варианте металлоценовый каталитический компонент соответствует формулам
(C₅R’_m)_pR”_s(C₅R’_m) MeQ_3-p-x и
R”_s(C₅R’_m)₂MeQ’,
где Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6; C₅R’_m обозначает замещенный циклопентадиенил, каждый из R’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов или два углеродных атома, связанных между собой с образованием части кольца C₄-C₂₀, R”, обозначает радикал, связывающий мостиком два кольца (C₅R’_m) либо одно кольцо (C₅R’_m) с Me и содержащий один, несколько или сочетание таких представителей, как атомы углерода, германия, кремния, фосфора или азота, когда p обозначает 0 и x обозначает 1, а в других случаях “x” всегда равен 0, каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, или галоген, Q’ обозначает алкилиденовый радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, s обозначает 0 или 1 и, когда s обозначает 0, m обозначает 5, и р обозначает 0, 1 или 2, а когда s обозначает 1, m обозначает 4, и p обозначает 1.

Хотя согласно настоящему изобретению может быть использован любой металлоценовый каталитический компонент, монозамещенные металлоцены предпочтительнее дизамещенных. Однако дизамещенные и полизамещенные металлоцены тем не менее лучше эквивалентных каталитических систем, таких, как системы Циглера-Натта, которые приготовлены в соответствии с ранее известными методами. Согласно еще одному варианту предпочтительный металлоценовый каталитический компонент согласно изобретению соответствует формулам
(C₅H_nR’)R”_s(C₅H_nR’)MeQ₂ и
R”(C₅H_nR’)₂MeQ’,
где Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6, каждый из R’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, R” обозначает радикал, связывающий мостиком два кольца (C₅H_nR’) и содержащий один, несколько или сочетание таких представителей, как атомы углерода, германия, кремния, фосфора и азота, каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, или галоген, Q’ обозначает алкилиденовый радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, s обозначает 0 или 1 и, когда s обозначает 1, n обозначает 3, а когда s обозначает 0, n обозначает 4.

В другом варианте металлоценовый каталитический компонент соответствует формуле
R”(C₅H₃R’)₂MeQ₂,
где Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6, каждый из R’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, R” обозначает радикал, связывающий мостиком одно кольцо (C₅R’_m) с Me и содержащий один, несколько или сочетание таких представителей, как атомы углерода, германия, кремния, фосфора и азота, каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, или галоген.

В контексте данного описания термины “сокатализаторы” и “активаторы” используют как взаимозаменяющие и обозначающие любое соединение или компонент, который способен активировать соединение переходного металла с объемистым лигандом, или металлоцен, как это определено выше. В объем настоящего изобретения помимо использования алюмоксана включено применение ионизирующих ионогенных активаторов или соединений, таких, как три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бор, который ионизирует нейтральное металлоценовое соединение. Такие ионизирующие соединения могут содержать активный протон или какой-либо иной катион, который связан, но не образует координационной связи с оставшимся ионом, либо очень слабо координирована в отношении этого иона ионизирующего ионогенного соединения. Эти соединения и аналогичные им описаны в европейских заявках 0520732, 0277003 и 0277004 и в патентах США 5153157, 5198401 и 5241025.

В контексте данного описания термины “носитель” и “подложка” являются взаимозаменяемыми и могут обозначать любой носитель, предпочтительно пористый носитель, способный содержать абсорбированную или адсорбированную воду, например, такой, как тальк, неорганические окислы, неорганические хлориды и смолянистые носители, такие, как полиолефин и другие полимерные соединения или другие органические носители.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксидные материалы, которые включают таковые, состоящие из оксидов металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14 Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте носители для катализаторов включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид и их смеси. К другим неорганическим оксидам, которые могут быть использованы либо индивидуально, либо в сочетании с диоксидом кремния, оксидом алюминия или кремнийдиоксидом-алюминийоксидом, относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и т.п. Могут быть использованы и другие приемлемые носители, такие, как тонкоизмельченные полиолефины, как полиэтилен, и другие полимерные соединения и неорганические соединения, как дихлорид магния и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительное содержание влаги в носителе составляет от примерно 3 до примерно 27 вес.% от общего веса носителя и содержащейся в нем влаги, предпочтительно в пределах от примерно 7 до примерно 15 вес.% и наиболее предпочтительно в пределах от примерно 9 до примерно 14 вес.%. Количество влаги, содержащейся в носителе, можно измерить методом, который хорошо известен в данной области техники, например, таким, как метод потери веса при прокаливании (ПВП).

Приготовление катализатора, используемого для получения смол
В способе приготовления предпочтительной каталитической системы по изобретению вначале осуществляют контактирование носителя с компонентом, способным образовывать активатор для металлоценового каталитического компонента, как это описано выше.

В одном из вариантов предпочтительным компонентом является соединение с металлоорганическими алкилами, алкоксидами и галогенидами и металлами групп 1, 2, 3 и 4. Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются литийалкилы, магнийалкилы, магнийалкилгалогениды, алюминийалкилы, кремнийалкилы, кремнийалкоксиды и кремнийалкилгалогениды. Более предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийалкилы и магнийалкилы. Наиболее предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийалкилы, например, триэтилалюминий (ТЭАЛ), триметилалюминий (ТМАЛ), триизобутилалюминий (ТИБАЛ), три-н-гексилалюминий (ТНГАЛ) и т.п.

Наиболее предпочтительны такие металлорганические соединения, которые при их контактировании с влагой, содержащейся в носителе по изобретению, образуют кислородсодержащее металлорганическое соединение общей формулы
(R-AI-O)_n,
которое представляет собой циклическое соединение, а также соединение общей формулы
R(R-Al-O)_nAlR₂,
которое представляет собой линейное или нециклическое соединение и их смеси, включая многомерные структуры. В этой общей формуле R обозначает C₁-C₁₂алкильную группу, например, такую, как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, и n обозначает целое число 1-20. Наиболее предпочтительными оксисодержащими металлоорганическими соединениями являются алюмоксаны, например, метилалюмоксан и/или этилалюмоксан.

В предпочтительном варианте носитель вводят в раствор металлоорганического соединения таким образом, чтобы температура раствора, содержащего металлоорганическое соединение, оставалась практически постоянной во всем процессе ввода носителя, благодаря чему температура всегда находится в температурных интервалах, приведенных ниже.

В литровую колбу, снабженную механической мешалкой, загружали 180 мл ТМАЛ в гептановом растворе (концентрацией 15 вес.%) и 90 мл гептана. Этот раствор охлаждали и выдерживали при температуре 45^oF (7,2^oC). В колбу медленно в течение 70 мин добавляли 40-граммовый образец силикагеля (Davison D-948 со средним размером частиц 70 микрометров), который содержал 12,5 вес.% воды. Величина молярного соотношения ТМАЛ/H₂O составляла 0,91. Затем в 20 мл гептана суспендировали 0,9 г (н-бутилциклопентилдиенил)₂ZrCl₂ с последующим добавлением в сосуд. Смесь оставляли на 1 ч для протекания в ней реакции при 165^oF (74^oC). По завершении реакции твердое вещество сушили в токе азота. После проведения процесса приготовления получали легкосыпучее твердое вещество.

Процесс, используемый для получения смол
Смолы, используемые по настоящему изобретению, предпочтительно получать проведением непрерывного суспензионного процесса. Такие непрерывные процессы суспензионной полимеризации хорошо известны специалистам в данной области техники. В процессе суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 507 бар (от примерно 1 до примерно 500 атмосфер) и выше и поддерживают температуру в интервале от -60 до примерно 280^oC. В процессе суспензионной полимеризации в жидкой полимеризационной среде готовят суспензию частиц твердого полимера, в которую вводят этилен и сомономеры, а также часто водород совместно с катализатором. Предпочтительная жидкость, используемая в полимеризационной среде, представляет собой алкан, циклоалкан или ароматический углеводород, такой, как толуол, этилбензол или ксилол. В условиях полимеризации эта используемая среда должна представлять собой жидкость, которая является относительно инертной. В предпочтительном варианте применяют гексан или изобутан. Рабочие параметры, выдерживаемые в процессе получения сортов полиэтиленовой смолы для осуществления изобретения (смолы А и смолы Б), приведены в табл. 1. Следует отметить, что смола А и смола Б содержат небольшие количества гексеновых сомономерных звеньев. Для специалистов в данной области техники очевидно, что для получения этих смол можно использовать и другие процессы полимеризации, такие, как процессы под высоким давлением, средним давлением и низким давлением с полимеризацией в объемной фазе, газовой фазе и фазе раствора.

Определение характеристик смол
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения предлагается волокно, состоящее из сополимера этилена с одним или несколькими сомономерами, причем плотность этого сополимера превышает 0,940 г/см³, предпочтительно превышает 0,945 г/см³ и наиболее предпочтительно превышает 0,950 г/см³, значение ММР составляет менее 3,6; и индекс расплава [ИР, согласно стандарту ASTM D-1238 (E)] равен от примерно 4 до примерно 1000. Специалистам в данной области техники известно, что можно также использовать гомополимер, обладающий теми же самыми характеристиками.

В случае использования сомономера в предпочтительном варианте каждый такой сомономер содержит 3-20, более предпочтительно 3-10 углеродных атомов и может представлять собой, например, пропилен, бутен, гексен, октен, 4-метил-1-пентен, стирол или их сочетания. Предпочтительные смолы обычно не содержат поддающихся определению длинных боковых цепей.

Обычно при изготовлении волокна тем лучше, чем уже ММР или показатель полидисперсности (M_w/M_n), вследствие чего предпочтительный интервал ММР находится ниже приблизительно 3,6; более предпочтительно значение ММР составляет от 1,8 до 3,5 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,1.

Соотношение между значениями третьего параметра (M_z) и второго параметра (M_w) на кривой для молекулярно-массового распределения является мерой фракций очень высокомолекулярных и очень низкомолекулярных цепей, содержащихся в полимере. Как указано выше, полимер с большой фракцией относительно очень низкомолекулярных цепей проявляет тенденцию к образованию шишек по ходу процесса формования нити, тогда как наличие большой фракции относительно очень высокомолекулярных цепей служит причиной низкого качества текстильного материала и затруднений технологического порядка при вытягивании нитей приемлемо малых диаметров. Таким образом, чем меньше величина соотношения M_z/M_w, тем лучше для формования нитей. Предпочтительное соотношение M_z/M_w для волокон и текстильных материалов по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 2,2. Соотношение M_z/M_w менее приблизительно 2,0 является более предпочтительным, а соотношение M_z/M_w менее приблизительно 1,9 является наиболее предпочтительным.

В дополнение к возможности достижения такого исключительно важного фактора, как обеспечение целевого молекулярно-массового распределения в молекулах полимерной смолы, преимущество применения катализаторов металлоценового типа заключается также в том, что оно позволяет более равномерно вводить звенья сомономеров различного размера в главную полимерную цепь, чем в случае катализаторов Циглера-Натта. Кроме того, катализаторы металлоценового типа можно эффективно применять в нескольких различных процессах полимеризации, включая, например, полимеризацию под высоким давлением, средним давлением и низким давлением, в фазе раствора, объемной фазе, суспензионной фазе и в газовой фазе.

Предпочтительное значение ИР полимера зависит от того метода, по которому должно быть изготовлено волокно. Волокна по настоящему изобретению могут быть отформованы различными методами, хорошо известными в данной области техники, включая методы штапелирования, выдувного формования из расплава и прядения из расплава. Для формования методом штапелирования предпочтительный интервал составляет 4-60, причем ИР от примерно 15 до примерно 35 является более предпочтительным, а интервал ИР от примерно 25 до примерно 30 является наиболее предпочтительным. Для метода выдувного формования из расплава ИР предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 1000. Для метода прядения из расплава ИР предпочтительно составляет от примерно 4 до примерно 150. В табл. II приведены данные точки плавления, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения для смол, используемых по настоящему изобретению, а также некоторых сравнительных коммерчески доступных смол. Все значения индекса расплава и плотности определяли соответственно согласно стандартам ASTM D-1238 (E) и ASTM D-1505.

Как показано в табл. II, значение ММР для смолы А и смолы Б составляет соответственно 3,1 и 3,3 в отличие от 4,0 для полиэтиленовой смолы высокой плотности, полученной с использованием катализатора Циглера-Натта (продукт HD-6705 поставляется фирмой Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Кроме того, “крайние фракции” или высоко- и низкомолекулярные концевые участки кривых молекулярно-массового распределения для смол А и Б значительно меньше, чем те же фракции полиэтилена, полученного с использованием катализатора Циглера-Натта. Следует отметить, что значения M_z/M_w для смолы А и смолы Б составляют соответственно 1,81 и 1,86, в то время как значение M_z/M_w для смолы HD-6705 составляет 2,74.

Специалистам в данной области техники известно, что существует несколько методов определения ММР полиэтиленового образца. Значения молекулярных масс, указанные в табл. II, определяли с помощью прибора для гельпроникающей хроматографии Waters, оборудованного колонками с ультрастирогелем, работавшими при 145^oC. В качестве растворителя для элюирования использовали трихлорбензол. В качестве калибровочных стандартов использовали 16 полистиролов точно известных молекулярных масс, которые находились в интервале от 500 до 5,2 млн. В качестве калибровочного стандарта использовали также полистирол NBS 1475.

Волокна по изобретению предпочтительно использовали при изготовлении текстильных материалов, прежде всего нетканых текстильных материалов. Было установлено, что текстильные материалы, изготовленные из таких волокон, обладают хорошими механическими свойствами и хорошей драпируемостью. Такие волокна могут быть использованы для изготовления предметов одежды, например, хирургических простыней и салфеток, медицинских халатов и подкладок пеленок, а также фильтров и абсорбатов.

Свойства волокон и текстильных материалов, изготовленных из смол
Волокна формовали из смол А и Б с использованием процессов штапелирования и выдувного формования из расплава. В сравнительных целях формовали также волокна из смол HD-6705 и EXACT^TM 4023. Продукт EXACT^TM 4023 представляет собой этилен-бутеновый сополимер, полученный с использованием металлоценового катализатора и производимый фирмой Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас. Условия проведения процесса штапелирования представлены в табл. III. Нетканые текстильные материалы из штапелированного волокна изготавливали с применением 1-метровой технологической линии Reicofil^TM фирмы Reifenhauser Company. Размер экструдера составлял 7 см (2,75 дюйма) при соотношении между длиной и диаметром 30:1. В фильере головки было предусмотрено 3719 отверстий, диаметр каждого из которых составлял 0,4 мм, а отношение длины к диаметру составляло 4: 1. Метод штапелирования хорошо известен в технике изготовления текстильных материалов. Обычно непрерывные нити экструдируют, укладывают на бесконечную ленту и затем скрепляют между собой обычно с помощью горячего каландрового валка. Обзорное описание техники штапелирования можно найти у Wadsworth L.C. и Goswami B.C. в “Non-Woven Fabrics: Spunbonded and Meltblown Processes”, материалы симпозиума Eighth Annual Non-Wovens Workshop, 30 июля – 3 августа 1990 г., организованного TANDEC, Университет шт. Теннеси, Ноксвилл.

Штапелированные волокна, изготовленные из смолы А и смолы Б, по ряду параметров обладали рядом преимуществ перед волокнами и текстильными материалами на основе смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта. В табл. III приведены данные для двух образцов продуктов процессов штапелирования с использованием каждой из испытываемых смол. Представленные в табл. III данные показывают, что нормальные рабочие условия процесса с использованием полиэтиленовых смол высокой плотности по настоящему изобретению сохранялись дольше при меньших технологических затруднениях, чем в случае использования сравнительного материала на основе смол, полученных с применением катализаторов Циглера-Натта (0 шишек для смолы А в сравнении с 2 шишками для смолы HD-6705 при более длительных периодах нормальной работы в случае смолы А). В целом процесс прядения волокон из смол по настоящему изобретению протекал хорошо, подтверждая качественно более простое формование волокна, чем в случае переработки смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Кроме того, текстильный материал, изготовленный из этих отформованных волокон, оказывался менее грубым, чем текстильный материал из волокон на основе смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, и не производил впечатления “сальности” на ощупь, которое обычно свойственно волокнам и текстильным материалам из полиэтилена низкой плотности.

Результаты испытания на определение физических свойств текстильных материалов, изготовленных в процессе штапелирования, приведены в табл. IV. Растягивающее усилие для полоски и относительное удлинение при разрыве измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-1682-75. Измерения для штапелированных текстильных материалов производили с помощью разрывной испытательной машины United модели SSTM-1-E-PC при зазоре между зажимами 13 см (5 дюймов) и скорости движения ползунка 13 см/мин (5 дюймов/мин). Общий показатель грифа определяли с помощью прибора для определения грифа и туше текстильного материала модели 211-5 в соответствии с методом испытаний TAPPI 4998 CM-85 при щели 0,64 см (0,25 дюйма) на образце размером 20 см х 20 см (8 дюймов х 8 дюймов).

Из данных табл. IV очевидно, что при данной весовой характеристике текстильного материала смолы по настоящему изобретению позволяют изготовить волокна, имеющие более высокий предел прочности при растяжении (предел прочности при разрыве) и более высокое относительное удлинение при разрыве, чем изготовленные из эквивалентного им материала, полученного с использованием катализатора Циглера-Натта, с аналогичными индексом расплава и плотностью. Таким образом, текстильные материалы по настоящему изобретению прочнее и более “растягиваемые”, чем текстильные материалы, изготовленные из смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта. Волокна по изобретению характеризуются улучшенными механическими свойствами в сравнении со свойствами волокон EXACT^TM.

Дальнейшие испытания проводили путем прядения волокон в соответствии с методом выдувного формования из расплава. В табл. V приведены условия проведения процесса по методу выдувного формования из расплава. Технология выдувного формования из расплава хорошо известна в технике изготовления текстильных материалов. Обзорное описание такой техники можно найти у Wadsworth L. C. и Goswami B.C. в “Non-Woven Fabrics: Spunbonded and Meltblown Processes”, материалы симпозиума Eighth Annual Non-Wovens Workshop, 30 июля – 3 августа 1990 г., организованного TANDEC, Университет шт. Теннеси, Ноксвилл, и в “Meltblown Process”, Meltblown Technology Today, Miller Freeman Publications, Inc., Сан-Франциско, шт. Калифорния, 1989, стр. 7-12. Обычно в процессе выдувного формования из расплава непрерывные нити экструдируют, как правило, с высокой скоростью и вытяжкой горячим воздухом с последующим сбором на коллекторном барабане. Эти нити, как правило, удерживают вместе за счет сочетания свойлачивания волокон и термического связывания, обеспечиваемого за счет остаточной теплоты экструзии и вытяжки горячим воздухом. В зависимости от конечной цели применения текстильных материалов может оказаться необходимым или не необходимым дополнительное постэкструзионное связывание. Такое испытание проводили с применением 51-сантиметровой (20-дюймовой) технологической линии Accurate Products Meltblown. Размер экструдера Davis Standard составлял 5 см (2 дюйма) при соотношении между длиной и диаметром 30: 1. В фильере головки было предусмотрено 501 отверстие. Диаметр каждого из отверстий составлял 0,4 мм (0,015 дюйма). Отношение длины к диаметру в фильере составляло 15:1, а воздушный зазор устанавливали равным 1,5 мм (0,060 дюйма).

В табл. VI приведены результаты определения физических свойств текстильных материалов, изготовленных по методу прядения выдувным формованием из расплава. Испытание на разрывную прочность и относительное удаление текстильного материала из волокна, изготовленного выдувным формованием из расплава, проводили в соответствии со стандартом ASTM, метод 1682-75 (та же методика, что и для текстильных материалов из волокон, изготовленных штапелированием) с применением разрывной испытательной машины United системы C модели 7-VI. Общий показатель грифа определяли с использованием тех же самых прибора и метода, что и при испытании текстильных материалов из штапелированных волокон. Как показано в табл. VI, текстильные материалы, изготовленные с применением смол А и Б, обладают такими же или улучшенными механическими свойствами в сравнении со свойствами текстильных материалов из смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, даже при гораздо более высоком индексе расплава (ИР 64 для смолы Б в сравнении с ИР 20 для смолы HD-6705). Кроме того, волокна по настоящему изобретению оказались более тонкими, чем волокна, изготовленные на основе смол, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта. Это является результатом более узкого ММР и более низкого соотношения M_z/M_w у смолы Б в сравнении с аналогичным ей эквивалентом, полученным с использованием катализаторов со множеством участков (HD-6705). Более низкая вязкость смолы Б также способствовала формованию более тонких волокон. В таком процессе идеальным было бы сочетание как узкого ММР, так и низкой вязкости (ИР > 100).

При изготовлении волокон предпочтительно использовать практически 100%-ные по весу полиэтиленовые гомополимеры или сополимеры. Однако необходимо иметь в виду, что смолы А и Б можно было бы смешивать с самыми различными полярными и неполярными полиолефинами и термопластичными каучуками, такими, как ЛПЭНП, ПП, ЭВА, ЭМА, ЭПК, ЭПДМ, СБС, SIS, SEBS и т.п., не выходя при этом за объем настоящего изобретения. Высокоплотные полиэтиленовые смолы по настоящему изобретению могут также включать добавки, такие, как вещества для улучшения технологических свойств, пигменты, красители, стабилизаторы и антипирены.

Формула изобретения

1. Волокна, включающие полимер на основе полиэтилена, отличающиеся тем, что плотность полимера составляет по меньшей мере 0,940 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,945 г/см³ и более предпочтительно по крайней мере 0,950 г/см³, значение ММР составляет менее 3,6, предпочтительно от 1,8 до 3,5, более предпочтительно от 2,0 до 3,1, индекс расплава составляет от 4 до 1000, а соотношение М_z/M_w составляет менее 2,2, предпочтительно менее 2,0 и более предпочтительно менее 1,9.

2. Волокна по п.1, где полимер представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефиновым сомономером С₃-С₂₀, полученный с использованием металлоценового катализатора.

3. Волокна по п.2, где сомономер выбирают из группы, включающей пропилен, бутен, гексен, октен и 4-метил-1-пентен.

4. Волокна по любому из предыдущих пунктов, где полимер получают проведением суспензионного процесса.

5. Волокна по любому из предыдущих пунктов, где полимер не содержит поддающиеся обнаружению длинные боковые цепи.

6. Способ изготовления полимерного волокна, включающий стадию экструзии полимера на основе полиэтилена через отверстие, отличающийся тем, что плотность сополимера составляет по меньшей мере 0,940 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,945 г/см³ и более предпочтительно по крайней мере 0,950 г/см³, значение ММР составляет менее 3,6, предпочтительно от 1,8 до 3,5, более предпочтительно от 2,0 до 3,1, индекс расплава составляет от 4 до 1000, а соотношение М_z/M_w составляет менее 2,2, предпочтительно менее 2,0 и более предпочтительно менее 1,9.

7. Способ по п.6, где полимер получают проведением суспензионного процесса.

8. Способ по любому из пп.6 – 7, где полимер не содержит поддающиеся обнаружению длинные боковые цепи.

9. Способ по любому из пп.6 – 8, где полимер представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефиновым сомономером С₃-С₂₀, полученный с использованием металлоценового катализатора.

10. Способ изготовления текстильного материала, включающий стадии экструзии полимера через множество отверстий с формованием множества волокон, сбора этих волокон с помощью коллекторного устройства и изготовление текстильного материала, включающего эти волокна, причем этот полимер представляет собой полимер на основе полиэтилена, отличающийся тем, что плотность полимера составляет более 0,940 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,945 г/см³ и более предпочтительно по крайней мере 0,950 г/см³, значение ММР составляет менее 3,6, предпочтительно от 1,8 до 3,5, более предпочтительно от 2,0 до 3,1, индекс расплава составляет от 4 до 1000, соотношение M_z/M_w составляет менее 2,2.

11. Способ по п. 10, где полимер получают проведением суспензионного процесса.

12. Способ по любому из пп.10 и 11, где полимер не содержит поддающиеся обнаружению длинные боковые цепи.

13. Способ по любому из пп.10 – 12, где полимер представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефиновым сомономером С₃-С₂₀, полученный с использованием металлоценового катализатора.

14. Способ по любому из пп. 10 – 13, где процесс представляет собой процесс штапелирования, а индекс расплава составляет от 4 до 60, предпочтительно от 15 до 35 и более предпочтительно от 25 до 30.

15. Способ по любому из пп.10 – 13, где процесс представляет собой процесс выдувного формования из расплава, а индекс расплава составляет от 10 до 1000.

16. Способ по любому из пп.10 – 13, где процесс представляет собой процесс прядения из расплава, а индекс расплава составляет от 4 до 150.

17. Текстильный материал, включающий волокна по любому из пп.1 – 5.

18. Изделие, представляющее собой текстильный материал по п.17.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.11.2002

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004