Патент на изобретение №2371431
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения хинопимаровой кислоты, использующейся в химии или медицине, путем взаимодействия сосновой живицы с 1,4-бензохиноном в смеси растворителей при комнатной температуре в отсутствие света с последующим удалением растворителя и кристаллизацией продукта, в котором используют сосновую живицу с содержанием левопимаровой кислоты приблизительно 30%, в качестве растворителя используют смесь бензол:гексан (10:1, об./об.), добавляют катализатор 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, процесс проводят в течение 1 ч, а продукт выделяют кристаллизацией из петролейного эфира. Хинопимаровую кислоту получают с количественным выходом (в расчете на 1,4-бензохинон) с чистотой 95%. Способ позволяет исключить трудоемкие методы очистки левопимаровой кислоты, поднять выход хинопимаровой кислоты и существенно сократить время реакции.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения хинопимаровой кислоты (ХПК) (7-карбокси-7,10а-диметил-13-изопропил-4, 4а,5,6,6а,7,8,9,10,10а,10б,11,12,12а-тетрадекагидро-1H-4б, 12-этенохризен-1,4-диона формулы (I)).
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, медицине. Известные способы получения ХПК делятся на две группы.
Основными недостатками рассмотренных способов являются – длительность реакции (12-168 ч), в случае использования чистой левопимаровой кислоты – многостадийность и дороговизна ее получения, во всех приведенных способах выход ХПК не превышает 90%. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения хинопимаровой кислоты путем взаимодействия 1,4-бензохинона с сосновой живицей (содержание левопимаровой кислоты (ЛПК) приблизительно 20%) в среде хлороформ:ацетонитрил (25:5, v/v) при комнатной температуре в отсутствие света в течение 168 ч. По окончании реакции растворитель удаляли на роторном испарителе, сырой продукт кристаллизовали из смеси метанол:петролейный эфир, с выходом ХПК 90%, дополнительную очистку проводили повторной кристаллизацией [Третьякова Е.В. Синтез азотсодержащих производных хинопимаровых кислот. – Дисс. Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в повышении выхода реакции и существенном сокращении времени реакции. В заявленном способе получения ХПК из 1,4-безохинона и сосновой живицы (с содержанием ЛПК приблизительно 30%) в качестве растворителя используется смесь бензол: гексан (10:1, v/v) и добавляется катализатор 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат (BMIM-PF6), а последующая перекристаллизация сырого продукта реакции проводится из петролейного эфира (ПЭ). Результатом изобретения является получение ХПК за 1 ч с количественным выходом и с чистотой 95%. Сущность изобретения состоит в следующем. Сосновую живицу (с содержанием ЛПК приблизительно 30%), 1,4-бензохинон и каталитическое количество BMIM-PF6 перемешивают в смеси бензолгексан (10:1, v/v) 1 ч при комнатной температуре в отсутствии света, затем из реакционной массы на роторном испарителе отгоняют смесь растворителей. Сырой продукт кристаллизуют растиранием с ПЭ, выход ХПК количественный с чистотой 95%. Таким образом, предлагаемый способ получения ХПК из сосновой живицы (с содержанием ЛПК приблизительно 30%) и 1,4-бензохинона с использованием катализатора BMIM-PF6 позволяет получать ХПК с чистотой 95% за короткое время и с высоким выходом. Сущность изобретения подтверждается следующим примером. Пример. К смеси 10.0 г сосновой живицы (с содержанием ЛПК приблизительно 30%) и 1.1 г 1,4-бензохинона в смеси 50 мл бензола и 5 мл гексана добавляют 0.5 г BMIM-PF6 и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 20-22°С и отсутствии света 1 ч. По окончании реакции отгоняют смесь растворителей, подсушивают маслообразную реакционную массу на воздухе в течение 5-6 ч. Затем к реакционной массе добавляют 100-150 мл петролейного эфира и растирают маслообразный продукт до выделения светлого осадка. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают свежей порцией петролейного эфира. После сушки получают 4.2 г (99.9%) хинопимаровой кислоты чистотой 95%. Чистоту хинопимаровой кислоты определяли по спектру ЯМР 1Н. Конверсия 1,4-бензохинона – 100%. Rf
Формула изобретения
Способ получения хинопимаровой кислоты путем взаимодействия сосновой живицы с 1,4-бензохиноном в смеси растворителей при комнатной температуре в отсутствии света с последующим удалением растворителя и кристаллизацией продукта, отличающийся тем, что используют сосновую живицу с содержанием левопимаровой кислоты приблизительно 30%, в качестве растворителя используют смесь бензол : гексан (10:1, об./об.), добавляют катализатор 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, процесс проводят в течение 1 ч, а продукт выделяют кристаллизацией из петролейного эфира.
|
||||||||||||||||||||||||||
4, 1993. ТОЛСТИКОВ Г.А. и др. Синтетические превращения смоляных кислот. III. Эффект конформационной передачи и константы диссоциации кислотдитерпенового ряда. Известия АН КазССР. Серия Химическая, 1968, 
канд. хим. наук. – Уфа, 2003 г.].
, см-1): 3169 (ОН), 1693 (COOH), 1674 (С=О), 1610 (-СН=СН-), 1512, 1462, 1377, 1313, 1274, 1255, 1170, 1151, 1105, 1028, 956, 844, 719. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), 
, м.д.: 0.65 с (3Н, Me), 0.65-0.86 м (3Н, Н-10a,e, Н-10,), 0.90 д и 0.95 д (6Н, J=6.9 Гц, 2Ме), 1.15 с (3Н, Me), 1.18-1.32 м (5Н, Н-6а,е, Н-9а,е, H-11a), 1.35-1.65 М (6Н, Н-8а,е, Н-5а,е, Н-6а, Н-11е), 2.08 септ (1Н, J=6.9 Гц, Н-15), 2.65 м (1Н, Н-12), 2.75 д (1Н, J=2.6 Гц, Н-4а), 2.93 дд (1Н, J=9.0 Гц, J=2.6 Гц, Н-1а), 5.65 уш.с (1Н, Н-14), 6.50 дд (2Н, J=6.8 Гц, Н-2, Н-3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3),