Патент на изобретение №2164923

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНУРАТУРЕТАНОВОГО ПЕНОПЛАСТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения жестких изоциануратуретановых пенопластов, которые могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных трудногорючих покрытий, используемых в строительстве, машино- и судостроении, холодильной технике, энергетике. Сущность изобретения заключается во взаимодействии избыточного количества изоцианатсодержащего компонента с гидроксилсодержащей смесью, содержащей галогеналкилфосфат, гидроксилсодержащий третичный амин, воду и кислоту Льюиса при их массовом соотношении, мас. ч. : 47,33-55,94:3,70-5,68:0,08-0,13:0,04-0,08, и образующей непосредственно в процессе синтеза пенопласта олигоэфир, в количестве 30,00-50,00 мас.ч. олигоэфира на 100,00 мас. ч. изоцианатсодержащего компонента. Технический результат – высокая скорость реакции получения пенопласта и высокая огнестойкость пенопласта при сохранении его прочности и теплостойкости. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения жестких изоциануратуретановых пенопластов и может быть использовано для изготовления теплоизоляционных трудногорючих покрытий, изготовляемых способом напыления, используемых в строительстве, машиностроении, судостроении, холодильной технике, энергетике.

Известен способ получения изоциануратуретанового пенопласта взаимодействием избытка полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью в присутствии вспенивающего агента, пеностабилизатора и катализатора – смеси карбоновой кислоты с третичным амином, полиоксиалкиленэтилендиамином или полиоксиалкилендиэтилентриамином, карбоксилатом щелочного металла и с простым полиэфиром на основе окиси алкилена при молярном соотношении 0,5-2,5:0,2-1,0: 0,5-2,0:1,0:0,1-1,0 соответственно в количестве 4,0-8,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата (А. С. N 1818829, кл. C 08 C 18/22, 1996). Способ позволяет получить пеноматериал с высокими физико-механическими и противопожарными характеристиками. Однако скорость реакции недостаточна для использования его в качестве пенопласта для изоляции вертикальных и потолочных конструкций (время старта 8-22 с, время подъема пены 50-93 с. При времени старта 8 с и времени подъема пены 50 с имеет место стекание еще жидкой пены с вертикальных и потолочных поверхностей, которое приводит к характерным дефектам слоя изоляции: потекам на вертикальных поверхностях и сосулькам на потолочных поверхностях.

Известен также способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, состоящей из олигоэфира таллового масла и триэтаноламина с содержанием гидроксильных групп, равным 7-17% и молекулярной массой 270-480, трихлорэтилфосфата, вспенивающего агента – хладона, раствора ацетата натрия в этиленгликоле, диметилэтаноламина, поверхностно-активного вещества, воды (А.С. N 1462765, кл. C 08 G 18/14, 1986).

Данный способ позволяет получать пенопласты с высокими физико-механическими и термостойкими характеристиками.

Однако введение в состав композиции олигоэфира на основе таллового масла с содержанием гидроксильных групп 7 – 17% в количестве 100 мас.ч. на 100 – 600 мас. ч. полиизоцианата не позволяет получать пенопласты со стабильными физико-механическими характеристиками, приводит к нестабильному противодействию изоциануратуретанового пенопласта открытому пламени. Талловое масло является побочным продуктом при получении сульфатной целлюлозы. Его качественный и количественный состав сильно зависит от пород используемой древесины, места ее произрастания, времени заготовки, способа транспортировки, технологических параметров варки целлюлозы.

Низкая скорость прохождения реакции при получении пенопласта (время старта более 10 с) не позволяет применить известный способ для изготовления качественных теплоизоляционных покрытий на вертикальных и потолочных поверхностях наиболее дешевым и производительным методом – методом напыления. Имеет место стекание жидкой смеси с вертикальных и потолочных поверхностей, что приводит к характерным дефектам слоя теплоизоляции в виде потеков на вертикальных поверхностях и сосулек на потолочных поверхностях.

Техническим результатом изобретения является повышение скорости реакции получения пенопласта (уменьшение времени отверждения), повышение огнестойкости при сохранении прочности и теплостойкости.

Сущность изобретения заключается в том, что получение жесткого изоциануратуретанового пенопласта производят взаимодействием избыточного количества изоцианатсодержащего компонента с гидроксилсодержащей смесью в присутствии вспенивающего агента, пеностабилизатора и катализатора, в качестве гидроксилсодержащей смеси используют олигоэфир, который образуется непосредственно в процессе синтеза пенопласта из галогеналкилфосфата, гидроксилсодержащего третичного амина, воды и кислоты Льюиса при их массовом соотношении, мас.ч.: 47,33 – 55,94 : 3,70 – 5,68 : 0,08 – 0,13 : 0,04 – 0,08, в количестве 30 – 50 массовых частей олигоэфира в расчете на 100 массовых частей изоцианатсодержащего компонента.

Повышение скорости реакции получения пенопласта достигают двумя путями: усиление каталитической системы гидроксилсодержащего компонента, применение изоцианатсодержащего компонента с высокой реакционной способностью.

Для повышения огнестойкости пенопласта используют: максимальный выход в процессе реакции термостойких изоциануратных циклических систем; введение антипиренов – галогеналкилфосфат, кислота Льюиса (хлориды координационно-ненасыщенных металлов); включение галогеналкилфосфата в состав полимера за счет образования химических связей.

Каталитическая система тримеризации и уретанообразования гидроксилсодержашего компонента представляет собой раствор карбоксилата щелочного металла в гидроксилсодержащих третичных аминах.

Третичные амины являются высокоэффективными катализаторами уретанообразования и в меньшей степени катализаторами тримеризации изоцианатов, карбоксилаты щелочных металлов являются катализаторами тримеризации. Катализатор, полученный смешением этих соединений, эффективно катализирует реакцию уретанообразования, имеет повышенную каталитическую активность реакции тримеризации.

Введением в состав гидроксилсодержащего компонента кислоты Льюиса катализируют и ингибируют прохождение следующих реакций.

Ингибируют реакцию уретанообразования путем блокирования части аминного катализатора за счет образования ковалентной связи с неподеленной парой электронов у азота. Это приводит к увеличению времени на прохождение реакции уретанообразования, что необходимо для обеспечения возможности прохождения реакций образования гидроксилсодержащей смеси. Катализируют реакцию гидролиза галогеналкилфосфата по галогену с замещением галогена на гидроксильную группу, по эфирным связям с образованием кислых эфиров, которые в дальнейшем могут вступить в реакцию с изоцианатом, с гидроксилсодержащим третичным амином, образовать полифосфатные связи. Катализируют реакцию переэтерификации с замещением галогенсодержащего спирта на гидроксилсодержащий третичный амин.

Таким образом, применение кислоты Льюиса позволяет непосредственно в процессе синтеза пенопласта получить из галогеналкилфосфата, гидроксилсодержащего третичного амина и воды гидроксилсодержащую смесь (олигоэфир) с высокой реакционной способностью к уретанообразованию.

Способ осуществляют следующим образом.

Гидроксилсодержащий компонент получают путем смешения 47,33-55,94 мас.ч. галогеналкилфосфата, 12,50-16,00 мас.ч. вспенивающего агента, 2,70-3,20 мас. ч. пеностабилизатора, 0,08-0,13 мас.ч. воды с 0,85-1,05 мас.ч. карбоксилата щелочного металла, 3,70-5,68 мас.ч. гидроксилсодержащих третичных аминов, 0,04-0,08 мас.ч. кислоты Льюиса.

В качестве галогеналкилфосфата используют трихлорэтилфосфат (три-(-хлорэтил)фосфат).

В качестве вспенивающего агента используют смесь хладона 113 (трихлор-трифторэтан) и хладона 11 (трихлорфторметан) при их массовом соотношении 1 : 0 – 0,67.

В качестве пеностабилизатора используют оксиалкилендиметилгидроксисилоксановый блок-сополимер типа КЭП-2.

В качестве карбоксилата щелочного металла используют ацетат калия, ацетат натрия.

В качестве гидроксилсодержащих третичных аминов используют смесь диметилэтаноламина (диметил (-оксиэтил)амин) и триэтаноламина (три(-оксиэтил)амин) при их массовом соотношении 1 : 2,00 – 2,50.

В качестве кислоты Льюиса используют хлориды координационно-ненасыщенных металлов – хлорид алюминия, хлорид цинка.

Гидроксилсодержащий компонент готовят в двух емкостях.

В первую емкость последовательно загружают галогеналкилфосфат, вспенивающий агент, пеностабилизатор, воду, перемешивают при 18 – 22^oC в течение 15 – 20 мин, отстаивают в течение 90 – 120 мин, снова перемешивают в течение 5 – 10 мин.

Во вторую емкость последовательно загружают триэтаноламин, диметилэтаноламин, перемешивают в течение 5 – 10 мин, нагревают до 70 – 90^oC, загружают карбоксилат щелочного металла, перемешивают в течение 25 – 30 мин (до полного растворения карбоксилата), загружают кислоту Льюиса, перемешивают в течение 10 – 15 мин, охлаждают до 18 – 22^oC.

Содержимое первой емкости соединяют с содержимым второй емкости при 18 – 22^oC, перемешивают в течение 5 – 10 мин. Время жизни полученного таким образом гидроксилсодержащего компонента составляет не более 120 мин.

В качестве изоцианатсодержащего компонента используют 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4′-МДИ) или аддукт смеси полиизоцианата (ПИЦ) и толуилендиизоцианата (ТДИ 80/20) с двухфункциональным простым полиэфиром мол.м. 300 – 500 при их массовом соотношении 1 : 0,100 – 0,125 : 0,026 – 0,045. Используют полиизоцианат с содержанием в нем изоцианатных групп 29 – 31%, дифенилметандиизоцианата не менее 50%.

В качестве двухфункционального простого полиэфира используют полипропиленгликоли Лапрол 402, Лапрол 502.

В емкость последовательно загружают полиизоцианат, толуилендиизоцианат, перемешивают в течение 5 – 10 мин, нагревают до 23 – 32^oC, при перемешивании и постоянном расходе загружают полиэфир за время 30 мин, при этом поддерживают температуру в пределах 28 – 32^oC.

Полученный аддукт имеет содержание изоцианатных групп в пределах 29 – 32%.

Гидроксилсодержащий компонент (компонент А) соединяют с изоцианатсодержащим компонентом (компонент Б) при следующих технологических режимах: температура компонента А 18 – 22^oC, температура компонента Б 30 – 32^oC, соотношение компонентов по массе А : Б составляет 1 : 1,22 – 1,48.

Процесс образования пенопласта происходит следующим образом. Быстрый старт (время старта 1,8 – 3,0 с), интенсивный подъем пены до высоты 60 – 70% от конечного значения, замедление подъема на 1 – 2 с, снова интенсивный подъем в течение 1 – 2 с, отверждение поверхностной пленки в течение 1 – 3 с. Замеры показывают, что температура в теле пенопласта достигает 150 – 180^oC (в зависимости от толщины слоя). К началу отверждения поверхностной пленки пенопласт в теле уже отвердел. Поэтому за критерий времени отверждения пенопласта принимают время начала отверждения поверхностной пленки (время окончания гелеобразования). Опытным путем установлено, что для нанесения качественного слоя теплоизоляции на вертикальные и потолочные поверхности время отверждения должно быть не более 10 с.

В процессе вспенивания производят замеры времени старта и времени отверждения.

Полученный пенопласт выдерживают в течение не менее 48 ч, затем подвергают испытаниям. Пожарные испытания проводят по ГОСТ 12.1.044-89 “Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения” на установке ОТМ, время экспозиции образцов пламенем 5 мин.

Примеры осуществления способа представлены в таблице 1, в таблице 2 представлены характеристики получаемых пенопластов. В примерах 1 – 6 представлены состав и свойства получаемого пенопласта согласно заявленному способу.

Для образцов пенопласта (пример 2) дополнительно определены следующие показатели пожаробезопасности: температура тления – отсутствует; температура воспламенения – 415^oC; температура самовоспламенения – 750^oC.

Как видно из таблиц, заявленный способ позволяет получать пенопласты с малым временем отверждения 6,5 – 10,0 с, пригодные для изготовления качественных теплоизоляционных покрытий методом напыления, в том числе на вертикальных и потолочных поверхностях, обеспечивает стабильность физико-механических и противопожарных показателей. Пенопласты могут гарантированно эксплуатироваться при температуре до 150^oC, обеспечивают прочность при сжатии не менее 0,29 МПа, являются трудногорючими.

Все это позволяет существенно расширить область их применения по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Способ получения изоциануратуретанового пенопласта взаимодействием избыточного количества изоцианатсодержащего компонента с гидроксилсодержащей смесью в присутствии вспенивающего агента, пеностабилизатора и катализатора, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащей смеси используют олигоэфир, который образуется непосредственно в процессе синтеза пенопласта из галогеналкилфосфата, гидроксилсодержащего третичного амина, воды и кислоты Льюиса при их массовом соотношении, мас.ч.: 47,33 – 55,94 : 3,70 – 5,68 : 0,08 – 0,13 : 0,04 – 0,08, в количестве 30 – 50 мас.ч. олигоэфира в расчете на 100 мас.ч. изоцианатсодержащего компонента.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.09.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003