Патент на изобретение №2371249

(54) СЛОИСТЫЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭТОГО КОМПОЗИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к слоистому композиту, способу приготовления и способу конверсии углеводородов с его использованием. Описан слоистый композит для каталитического производства алкенилалканоатов, содержащий внутреннее ядро и внешний слой, содержащий тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, неорганическое связующее и палладий, золото или их смесь в качестве каталитического компонента, диспергированного на внешнем слое. Описан способ производства алкенилалканоатов, включающий приведение в контакт подачи, содержащей алкен, алканкарбоновую кислоту и кислородсодержащий газ с описанным выше катализатором. Описан также способ приготовления катализатора для производства алкенилалканоата, включающий покрытие внутреннего ядра суспензией, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, предшественник неорганического связующего, органическое связующее вещество и растворитель, чтобы получить покрытое ядро с внешним слоем, и прокаливание при температуре по меньшей мере 200°С в течение времени, достаточного, чтобы связать внешний слой с внутренним ядром, чтобы получить слоистый композит, который содержит каталитический компонент, содержащий палладий, родий, золото или их комбинации. Технический эффект – получение катализатора с повышенной прочностью. 3 н. и 25 з.п. ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к слоистому композиту, способу приготовления и способу конверсии углеводородов с использованием этого композита. Композит содержит внутреннее ядро, например кордиеритовое, и внешний слой, содержащий внешний тугоплавкий неорганический оксид и волокнистый компонент. Внешний слой может дополнительно содержать каталитический компонент, диспергированный на нем.

Уровень техники изобретения

Многочисленные промышленные процессы проводятся с использованием катализатора. В том числе и способов конверсии углеводородов. Эти катализаторы содержат один или более каталитический элемент, размещенный на носителе с относительно большой площадью поверхности. Более того, каталитический элемент или компонент может быть равномерно диспергирован по всему носителю, диспергирован на поверхности носителя или присутствовать в виде пояса под поверхностью.

В данной области техники также раскрываются катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, патент США 3145183 раскрывает шарики, имеющие непроницаемую центральную часть и пористую оболочку. Хотя раскрывается, что непроницаемая центральная часть может быть малого размера, полный диаметр составляет 1/8 или более. Установлено, что для меньших диаметров шариков (менее 1/8) трудно контролировать однородность. Патент США 5516740 раскрывает тонкую внешнюю оболочку катализаторного материала, связанную с внутренним ядром из каталитически инертного материала. Внешний слой может иметь каталитический металл, такой как платина, диспергированный на нем. Патент ‘740 дополнительно раскрывает, что этот катализатор используется в процессах изомеризации. В конечном счете, материал внешнего слоя содержит каталитический металл до того, как им будет покрыто внутреннее ядро.

Патенты США 4077912 и 4255253 раскрывают катализатор, имеющий основной носитель, имеющий размещенный на нем слой оксида каталитического металла или комбинацию оксида каталитического металла и оксидного носителя. Патент США 5935889 раскрывает катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на котором размещена и закреплена тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры. В конечном счете, патент США 6177381 раскрывает слоистый катализаторный композит, содержащий внутреннее ядро и внешний слой, связанный с внутренним ядром, где внешний слой имеет диспергированный на нем металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.

Одна проблема, связанная со слоистыми композитами на предшествующем уровне техники, состоит в том, что прочность или сопротивление истиранию не были достаточны для некоторых случаев применения. Заявители открыли, что добавление волокнистого компонента во внешний слой значительно увеличивает его прочность. Волокнистый компонент может представлять собой или неорганические волокна, такие как кварцевые или муллитовые волокна, или органические волокна, такие как углеродные волокна.

Сущность изобретения

Одним из вариантов осуществления изобретения является слоистый композит, содержащий внутреннее ядро и внешний слой, содержащий тугоплавкий неорганический оксид и волокнистый компонент.

Другой вариант осуществления изобретения – это способ приготовления слоистого композита, описанного выше, причем способ включает покрытие внутреннего ядра суспензией, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, неорганическое связующее, органическое клеящее вещество и растворитель для получения покрытого ядра; и прокаливание покрытого ядра при температуре по меньшей мере 200°C в течение времени, достаточного, чтобы связать внешний слой с внутренним ядром и получить слоистый композит.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ конверсии углеводородов, включающий приведение в контакт углеводорода со слоистым композитом, описанным выше, при условиях конверсии с получением конечного продукта.

Эти и другие задачи и варианты осуществления станут яснее после подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

Одним элементом слоистого композита согласно настоящему изобретению является внутреннее ядро. Одной особенностью материалов, которые могут быть использованы для внутреннего ядра, является возможность придания им желаемой формы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, включают, не ограничиваясь ими, металлы, тугоплавкие неорганические оксиды и карбид кремния. Тугоплавкие неорганические оксиды предпочтительно являются, как неограничивающие примеры, оксидами алюминия, кордиеритом, муллитом, монтмориллонитом, кварцем, диоксидом циркония, диоксидом титана и их смесями. Оксиды алюминия включают в себя гамма-, тета-, дельта- и альфа-оксиды алюминия. Предпочтительным неорганическим оксидом является кордиерит. Когда внутреннее ядро представляет собой тугоплавкий неорганический оксид необходимо, чтобы он был отличным от тугоплавкого неорганического оксида внешнего слоя.

Кроме того, когда внешний слой будет иметь дополнительные компоненты, например металлы или оксиды металлов, которые нанесены на него с помощью пропитки, предпочтительно, чтобы внутреннее ядро имело меньшую адсорбционную емкость относительно внешнего слоя. Эта адсорбционная емкость – емкость по отношению к растворителям, которые могут быть использованы для пропитывания внешнего слоя соединением каталитического компонента. Внутреннее ядро должно также иметь существенно меньшую емкость для самих соединений по сравнению с внешним слоем.

Эти материалы, которые образуют внутреннее ядро, могут иметь разнообразные формы, например окатышей, экструдата, шариков, полых трубок или частиц неправильной формы, хотя не всем материалам может быть придана каждая из форм. Приготовление внутреннего ядра может быть выполнено с помощью известных в данной области техники способов, таких как маслянокапельный способ (oil dropping), прессование, металлоформовка, окомкование, грануляция, экструзия, способы прокатки и марумеризации (marumerizing). Сферическое внутреннее ядро является предпочтительным. Внутреннее ядро, сферическое или нет, имеет эффективный средний диаметр от примерно 0,05 мм до примерно 15 мм и предпочтительно от примерно 0,5 мм до примерно 10 мм. Для несферического внутреннего ядра эффективный диаметр определяют как диаметр, который бы имело изделие, если бы оно было сформовано в шарик. Когда имеющее определенную форму внутреннее ядро изготовлено, дополнительно его прокаливают при температуре от примерно 400°C до примерно 1500°C.

Затем внутреннее ядро покрывают слоем тугоплавкого неорганического оксида, который отличается от неорганического оксида, который мог быть использован в качестве внутреннего ядра и на который будем ссылаться как на внешний тугоплавкий неорганический оксид. Этот внешний тугоплавкий оксид – оксид, который имеет большую пористость, имеет площадь поверхности по меньшей мере 2 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 20 м²/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 м²/г и насыпную объемную плотность от примерно 0,2 г/мл до примерно 1,8 г/мл. Неограничивающими примерами тугоплавких неорганических оксидов, которые могут быть использованы, являются гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кварц/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Следует обратить внимание, что кварц/оксид алюминия – это не физическая смесь кварца и оксида алюминия, а под этим понимается кислый аморфный материал, который был согелефицирован или соосажден. Этот термин хорошо известен в данной области техники, см., например, патент США 3909450, патент США 3274124 и патент США 4988659, каждый из которых включается в качестве ссылки. Примеры цеолитов включают в себя, но не ограничиваются ими, цеолит Y, цеолит X, цеолит L, бета-цеолит, феррьерит, MFI, UZM-4 (см. патент США 6776975), UFI, UZM-8 (патент США 6756030), UZM-9 (патент США 6713041), морденит и эриоцит. Нецеолитные молекулярные сита (NZMS) – это те молекулярные сита, которые содержат элементы, отличные от алюминия и кремния, и включают в себя силикоалюминофосфаты (SAPO-ы), описанные в патенте США 4440871, ELAPO-ы, описанные в патенте США 4793984, MeAPO-ы, описанные в патенте США 4567029, каждый из которых включается в качестве ссылки. Предпочтительными тугоплавкими неорганическими оксидами является гамма-, эта-оксиды алюминия и диоксиды циркония.

Тугоплавкий неорганический оксид наносят на внутреннее ядро в виде суспензии, содержащей тугоплавкий неорганический оксид. Суспензию образуют с помощью смешивания растворителя с тугоплавким неорганическим оксидом с образованием смеси и измельчения смеси в течение времени, достаточного для образования суспензии. Растворитель, который обычно используют, – это вода, хотя органические растворители также могут быть использованы. Смесь также может содержать агент, который будет помогать образовывать суспензию, такой как, не ограничиваясь им, азотная кислота, соляная кислота, серная кислота и уксусная кислота. Суспензия будет также содержать предшественник неорганического связующего, который обычно представляет собой золь, гель или соединение металла, которые при нагревании будут разлагаться с образованием связующего неорганического оксида. Неорганические связующие, которые могут быть использованы, включают в себя, не ограничиваясь ими, оксид алюминия, кварц, диоксид циркония, диоксид титана, фосфат алюминия и т.д. Неограничивающими примерами предшественников связующего, которые могут быть добавлены к суспензии, являются: ZrO(C₂H₃O₂)₂; ZrO(NO₃)₂; ZrO(OH)Cl·nH₂O; золь диоксида циркония; ZrOCO₃; ZrO(OH)₂; Zr(C₅H₈O₂)₄; Zr(SO₄)₂·4H₂O; золь оксида алюминия; золь кварца; нитрат алюминия и бемит. Хотя в некоторых случаях предпочтительно, чтобы связующее было из такого же тугоплавкого оксида, как и оксид внешнего слоя, как правило, любое неорганическое связующее может быть использовано с любым тугоплавким оксидом внешнего слоя. Например, связующее из оксида алюминия может быть использовано, когда внешний слой является цеолитом, диоксидом титана, кварцем или оксидом алюминия. Однако было найдено, что когда диоксид циркония является внешним тугоплавким неорганическим слоем, предпочтительно иметь связующее из диоксида циркония. Количество предшественника неорганического связующего, присутствующего в суспензии, – это то количество, которое обеспечит от примерно 1 вес.% до примерно 99 вес.% неорганического связующего на осажденном внешнем слое. Предпочтительное количество присутствующего предшественника связующего – это то количество, которое даст от 2 вес.% до 40 вес.% неорганического связующего от внешнего слоя, наиболее предпочтительно количество, которое обеспечит от 5 вес.% до 30 вес.% от внешнего слоя.

Другим необходимым компонентом суспензии является волокнистый компонент. Подходящие волокнистые компоненты включают в себя те, что содержат волокна, которые представляют собой вытянутые нитевидные объекты, или структуры, или филаменты. Типы волокон, которые могут быть использованы, включают в себя и неорганические и органические волокна, и те и другие могут быть природными или синтетическими. Как правило, волокна могут содержать множество материалов, включая, не ограничиваясь, стекла, минералы, оксиды металлов, керамики, металлы, полимеры и угли. Характерные примеры неорганических волокон включают в себя, не ограничиваясь ими, волокна из диоксида титана, волокна из титаната калия, волокна из диоксида циркония, волокна из муллита, волокна из оксида алюминия, волокна из карбида кремния, волокна из стекловаты, волокна из бора, волокна из алюминия, волокна из кварца и волокна из кордиерита. Предпочтительным волокном, которое большей частью кварцевое (60% SiO₂, 33% CaO и 6% MgO), является Superwool, производимое и продаваемое Thermal Ceramics. Неограничивающими примерами органических волокон является графитовые волокна, углеродные волокна и полимерные волокна, такие как полиэтилены, полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, ароматические полиамиды (например, Kevlar), полистиролы (например, синдиотактический полистирол), политетрафторэтилен (например Teflon). Кроме того, комбинации материалов могут использоваться в волокнах, так же как и комбинации волокон в волокнистом компоненте. Следует обратить внимание, что когда используют органические волокна, температуры последующей обработки и температура процесса, при которой они будут использоваться, должны быть ниже температуры возгорания органических волокон. Очевидно, что неорганические волокна не будут возгораться, но рабочая температура должна быть ниже их температуры плавления. Кроме того, волокна могут быть дополнительно обработаны (например, покрыты) для усиления желаемых характеристик (например, обработаны для увеличения температуры разложения или плавления). Наряду с тем, что волокнистый компонент может включать в себя волокна, которые свиты, сплетены или иначе спутаны или соединены не способом сплетения, волокна могут также быть свободными от соединения с другими волокнами.

Хотя длина волокон не критична, обычно волокна имеют длину от примерно 1 до примерно 10 000 микрометров, предпочтительно от примерно 2 до примерно 1 000 микрометров, и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 300 микрометров. Волокна также имеют переменные диаметры, что опять же не критично. Волокна меньшего диаметра легче диспергируются, и таким образом, являются более предпочтительными. Поскольку и длина, и диаметр волокон могут меняться, предпочтительное отношение длина/диаметр (L/D) может быть определено экспериментально. Это отношение L/D отличается для различных волокон.

Количество волокон, которое может быть добавлено в суспензию, может существенно меняться и обычно составляет то количество, которое даст от примерно 1 до примерно 30 вес.% окончательного веса слоя, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 вес.%.

Также необходимо, чтобы суспензия содержала органическое клеящее вещество, которое способствует сцеплению слоя материала с внутренним ядром. Примеры этого органического клеящего вещества включают в себя, не ограничиваясь ими, поливиниловый спирт (PVA), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического клеящего вещества, которое добавляют в суспензию, будет существенно меняться от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.% суспензии.

Как указано, суспензию измельчают с использованием любой из множества мельниц, известных в данной области техники, например шаровой мельницы, ударной мельницы и т.д. Измельчение проводят для того, чтобы гарантировать достаточное смешение разных компонент и факультативно снизить размер частиц порошка тугоплавкого неорганического оксида и/или волокон. Измельчение обычно проводят в течение от примерно 2 до примерно 8 часов.

Покрытие внутреннего ядра суспензией может быть выполнено с помощью, например, прокатки, пропитки, распыления и т.д. Один предпочтительный способ включает в себя использование неподвижного кипящего слоя частиц внутреннего ядра, и распыление суспензии в слой с равномерным покрытием частиц. Толщина слоя может значительно меняться, но обычно составляет от примерно 40 до примерно 400 микрометров, предпочтительно от примерно 40 до примерно 300 микрометров и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 200 микрометров. Следует обратить внимание, что оптимальная толщина слоя зависит от использования катализатора и выбора внешнего тугоплавкого оксида. Когда внутреннее ядро покрыто слоем внешнего тугоплавкого неорганического оксида, получающийся в результате слоистый композит высушивают при температуре от примерно 100°C до примерно 150°C в течение от примерно 1 до примерно 24 часов и затем прокаливают при температуре по меньшей мере 200°C в течение от примерно 0,5 до примерно 10 часов, чтобы эффективно связать внешний слой с внутренним ядром и предоставить слоистый композит. Условия прокаливания выбирают, чтобы не только эффективно связать внешний слой с внутренним ядром, но и чтобы оптимизировать характеристики внешнего слоя, например площадь поверхности слоя, целостность волокон, объем пор неорганического оксида и т.д. Как указано выше, если используют органические волокна, температура прокаливания должна быть ниже их температуры возгорания. Таким образом, предпочтительные температуры прокаливания составляют от примерно 200°C до примерно 1500°C и наиболее предпочтительно от примерно 400°C до примерно 1100°C. В конечном счете, этапы сушки и прокаливания могут быть объединены в один этап. Следует также обратить внимание, что в некоторых случаях может быть необходимым проводить процесс нанесения слоя более одного раза, чтобы получить желаемую толщину слоя. Промежуточные этапы прокаливания могут не быть необходимыми если этап сушки достаточен, чтобы гарантировать, что первый слой не растворится во время последующих этапов наслаивания.

В одном варианте осуществления изобретения слоистый композит содержит более одного слоя. Следующие слои наносятся на покрытый композит после того, как первый (или последующий слой) был прокален. Покрытие ядра, с нанесенным слоем, проводят как описано выше для первого слоя. Второй слой тугоплавкого неорганического оксида отличается от первого слоя и будет отличаться от третьего слоя (если таковой имеется), хотя первый и третий слой могут быть одним и тем же неорганическим оксидом. Таким образом, является необходимым только, чтобы смежные слои были из различных тугоплавких неорганических оксидов. Толщина каждого слоя является такой же, как указано для первого слоя, и число дополнительных слоев может варьироваться от 1 до примерно 5 слоев или более.

Как указано, использование волокон во внешнем слое значительно улучшает прочность или сопротивление истиранию получающегося в результате слоистого композита. Прочность слоистого композита определяли с помощью измерения его ударного повреждения (IB). Ударное повреждение определяли, беря некоторое количество слоистого композита (примерно 50 см³) после прокаливания, помещая его в плоский барабан и вращая барабан при 25 об/мин в течение 10 минут. Осколки собирали, взвешивали и IB определяли из следующего уравнения:

IB=(вес осколков/полный вес слоистого композита)×100%.

Слоистый композит по изобретению будет иметь IB предпочтительно менее чем примерно 10 вес.%, более предпочтительно менее чем примерно 5 вес.% и наиболее предпочтительно менее чем примерно 3 вес.%. Диапазоны внутри вышеуказанных диапазонов также являются предполагаемыми.

Эти компоненты каталитических металлов могут быть размещены на слоистом носителе любым соответствующим способом, известным в данной области техники. Один способ включает в себя пропитку слоистого композита или носителя раствором (обычно водным, хотя могут быть использованы органические растворители) разложимого соединения каталитического металла или металлов. Под разложимостью понимается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с высвобождением побочных продуктов. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают в себя, не ограничиваясь ими, хлориды, другие галогениды, нитраты, нитриты, гидрооксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты, сульфаты и амины. Иллюстративными примерами разложимых соединений металлов платиновой группы являются платинохлористоводородная кислота, хлороплатинат аммония, платинобромистоводородная кислота, динитродиаминоплатина, натрий тетранитроплатинат, родий трихлорид, гексамминродий хлорид, родий карбонилхлорид, натрий гексанитрородат, палладийхлористоводородная кислота, хлорид палладия, нитрат палладия, диамминпалладий гидрооксид, тетраамминпаладий хлорид, гексахлороиридатовая (IV) кислота, гексахлороиридатовая (III) кислота, аммоний гексахлороиридат (III), аммоний водный гексахлороиридат (IV), тетрахлорид рутения, гексахлорорутенат, гексааминрутений хлорид, осмий трихлорид и аммоний осмий хлорид. Примеры других соединений палладия включают в себя, не ограничиваясь ими, Na₂PdCl₄, Pd(NH₃)₄(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(OH)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃)₂(OAc)₂, Pd(OAc)₂ в KOH и/или NMe₄OH, и/или NaOH, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ и оксалат палладия. Примеры соединений золота и серебра включают в себя, не ограничиваясь ими, AuCl₃, HAuCl₄, NaAuCl₄, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄AuO₂, Au(OAc)₃, HAu(NO₃)₄, AgNO₃, AgC₂H₃O₂ и AgClO₃. Модификаторы растворимости могут использоваться для улучшения растворимости разложимых соединений каталитического металла или металлов. Например, кислоты или основания могут быть использованы для облегчения перехода в раствор каталитического соединения. В одном варианте осуществления KOH и/или NMe₄OH используют в комбинации с Au(OAc)₃ или азотную кислоту используют с HAu(NO₃)₄.

Слоистый композит или носитель могут пропитывать многими растворами, содержащими каталитические соединения, одновременно (например, сопропитка) или последовательно, и их могут пропитывать посредством использования одного или многих растворов.

Могут использовать один или более этап прокаливания, так что в любой момент после того, как по меньшей мере одно соединение каталитического компонента приведено в контакт со слоистым композитом или тугоплавким неорганическим оксидом, они могут быть прокалены. Например, этап прокаливания проводят при температуре в диапазоне от примерно 100°C до примерно 700°C, предпочтительно между примерно 200°C и примерно 500°C в невосстановительной атмосфере. Времена прокаливания могут варьироваться, но предпочтительно, чтобы находились между примерно 1 и 5 часами. Степень разложения соединения каталитического компонента зависит от использованной температуры и длительности прокаливания пропитанного катализатора и может отслеживаться с помощью мониторинга летучих продуктов разложения.

Предпочтительно, чтобы последний этап прокаливания происходил перед контактом золотого каталитического компонента с содержащим диоксид циркония слоистым композитом. Попеременно, прокаливание содержащего диоксид циркония композита носителя, содержащего золото, проводят при температурах ниже примерно 300°C. В типичные протоколы, включающие этап прокаливания, входят: a) палладиевая пропитка, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; b) палладиевая и родиевая сопропитка, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; c) палладиевая пропитка, с последующим прокаливанием, с последующей родиевой пропиткой, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; или d) палладиевая и родиевая пропитка, с последующей золотой пропиткой, с последующим прокаливанием.

Одна из процедур пропитки включает в себя использование барабанной сушилки с паровой рубашкой. Слоистый композит погружают в пропитывающий раствор, содержащий желаемое(ые) соединение(я) металла, находящийся в сушилке, и носитель переворачивается там с помощью вращательного движения сушилки. Испарение раствора, находящегося в контакте с переворачивающимся носителем, ускоряют с помощью подвода пара в рубашку сушилки. Получающемуся в результате композиту дают высохнуть при температурных условиях окружающей среды или высушивают при температуре от примерно 80° до примерно 110°C, с последующим прокаливанием, таким образом, конвертируя соединение металла в металл или оксид металла.

Другой процедурой пропитки является пропитка распылением, которая хорошо известна в данной области техники и приводится здесь только для полноты. Слоистый композит загружают в барабан и распылительное сопло вставляют в отверстие барабана. Носитель переворачивают и содержащий металл раствор подают через распылительное сопло в течение от 15 до 30 минут. Количество раствора может варьироваться для задания глубины проникновения в носитель. Носитель высушивают при от 110°C до 150°C, дополнительные металлы могут быть добавлены с помощью повторения вышеописанной процедуры, или же носитель может быть прокален для превращения соединений металлов в металл или оксид металла.

Диспергирование каталитических металлов может быть выполнено или, как описано выше, после того, как тугоплавкий неорганический оксид был нанесен на внутреннее ядро, или тугоплавкий неорганический оксид может быть сначала пропитан желаемым раствором, высушен, прокален, суспендирован и затем нанесен на внутреннее ядро. Если слоистый композит содержит более одного слоя, не нужно, чтобы все слои имели диспергированные на них каталитические металлы. Например, первый слой может иметь один или более каталитический металл, диспергированный на нем, тогда как второй слой не имеет никаких каталитических металлов на нем, или наоборот. В качестве альтернативы первый слой может иметь один или более каталитический металл, тогда как второй слой имеет отличный каталитический(е) металл(ы).

Кроме того, каталитические компоненты, различные промоторы и модификаторы также могут быть диспергированы на слоистом композите. Промоторами и модификаторами могут быть любые элементы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смеси. Одним предпочтительным промотором для использования в производстве винилацетата является щелочной металл, который может быть предоставлен в форме ацетата, такого как KOAc. Добавление щелочного металла может упоминаться как активирование катализатора.

Компоненты промотора и модификатора могут быть диспергированны на слоистом носителе таким же образом, как описано для каталитического компонента. Все компоненты могут быть пропитаны с использованием одного общего раствора или они могут быть последовательно пропитаны в любом порядке, но не обязательно с равными результатами. Кроме того, эти промоторы и модификаторы могут присутствовать в одном слое, но не присутствовать в другом слое. Они также могут присутствовать в слое, где нет каталитических металлов, или только в слоях, где есть каталитические металлы.

Когда указывается, что каталитические компоненты, промоторы и модификаторы «диспергированы или размещены на» внешнем слое, это означает, что они могут быть диспергированы или на поверхности слоя, по всему слою, или даже под внешней поверхностью в узком поясе. Следует обратить внимание, что когда внутреннее ядро содержит материал, который имеет некоторые адсорбционные свойства, небольшая часть каталитического компонента, промотора и/или модификатора может быть обнаружена на или во всем объеме ядра.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы для производства алкенил алканоатов из алкена, алканкарбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора. Предпочтительные алкеновые исходные материалы содержат от двух до четырех атомов углерода (например этилен, пропилен и n-бутен). Предпочтительные алканкарбонокислотные исходные материалы, использованные в способе по данному изобретению для производства алкенил алканоатов, содержат от двух до четырех атомов углерода (например, уксусная, пропионовая и масляная кислоты). Предпочтительными продуктами способа являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат. Наиболее предпочтительными исходными материалами является этилен и уксусная кислота, с винилацетатом, являющимся наиболее предпочтительным продуктом. Таким образом, настоящее изобретение применимо при производстве олефиноненасыщенных эфиров карбоновых кислот из олефиноненасыщенного соединения, карбоновой кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Другие способы изготовления алкенил алканоатов могут быть найдены в заявке на патент США 10993507, которая включена в качестве ссылки.

Когда винилацетат производят с использованием катализатора по настоящему изобретению, поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух и уксусную кислоту пропускают над катализатором. Композит газового потока может меняться в широких пределах, принимая во внимание зону воспламеняемости вытекающего потока. Например, молярное отношение этилена к кислороду может быть примерно от 80:20 до примерно 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть от примерно от 100:1 до примерно 1:100, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 1:10 и наиболее предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:8. Газовый поток может также содержать газообразный ацетат щелочного металла и/или инертные газы, такие как азот, углекислый газ и/или насыщенный углеводород. Температуры реакции, которые могут быть использованы, являются повышенными температурами, предпочтительно температурами в диапазоне примерно 125-220°C. Используемое давление может быть немного пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением до примерно 2026 кПа (20 атмосфер изб.).

Что касается винилацетатового катализатора, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы он содержал между примерно 1 и примерно 10 граммами палладия и от примерно 0,5 до примерно 10 граммов золота на литр катализатора. Количество золота предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 125 вес.% по весу палладия. Кроме того, катализатор предпочтительно содержит от примерно 10 до примерно 70, предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 граммов промотора (например, KOAc) на литр катализатора.

В одном применении слоистый каталитический композит используют для производства винилацетата в реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом. В этом частном случае внутреннее ядро предпочтительно содержит кордиерит и тугоплавкий оксидный слой представляет собой слой из диоксида циркония, имеющий волокна, такие как муллит, Superwool или TiO₂. Слоистый композит имеет диспергированный на нем палладий, золото и калий, родий является необязательным. Предпочтительный способ диспергирования металлов на носителе состоит первоначально в пропитке слоистого носителя водным раствором, содержащим палладиевое соединение, такое как Pd(NH₃)₄(OH)₂, и затем в прокаливании пропитанного слоистого композита. Далее прокаленный композит пропитывают раствором, содержащим золотое соединение, такое как KAuO₂, высушивая, прокаливая и, наконец, восстанавливая катализатор при температуре от окружающей до примерно 550°C в течение от примерно 1 до примерно 5 часов. Восстановление проводят в водородной или другой восстанавливающей атмосферах. Добавление промотора может быть проведено перед или после этапа восстановления.

Слоистый композит по изобретению с каталитическим металлом на нем может также быть использован для других способов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, крекинг, изомеризация, гидрирование, дегидрирование, окисление и алкилирование и ароматических, и изопарафиновых углеводородов. Желаемыми каталитическими металлами для этих реакций являются металлы платиновой группы, как описано выше. Металлы-промоторы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Ce, Zn и их смесей, также могут присутствовать, так же как металлы-модификаторы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей, также могут быть диспергированы на слоистом носителе. Способы диспергирования этих различных компонент на слоистом носителе такие, как изложено выше. Как описывается в патенте США 6280608 B1 и включается сюда в виде ссылки полностью, галогеновый компонент может также присутствовать на слоистом каталитическом компоненте.

Хотя в приведенных выше вариантах осуществления все три металла равномерно диспергированы во внешнем слое тугоплавкого оксида и присутствуют главным образом только во внешнем слое, металл-модификатор может присутствовать и во внешнем слое, и во внутреннем ядре, что также находится в рамках данного изобретения. Это имеет место по причине того, что металл-модификатор может мигрировать во внутреннее ядро, когда ядро не металлическое.

Хотя концентрация каждого металлического компонента может существенно варьироваться, желательно, чтобы металл платиновой группы присутствовал в концентрации от примерно 0,01 до примерно 5 весовых процентов от элементного полного веса каталитического композита и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 2,0 вес.%. Металл-промотор присутствует в количестве от примерно 0,05 до примерно 10 вес.% от всего каталитического композита, тогда как металл-модификатор присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% и предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 вес.% от всего каталитического композита.

Условия, необходимые для проведения алкилирования ароматических соединений, общеизвестны и раскрываются, например, в патенте США 3965043 и в патенте США 3979331, которые включаются в виде ссылок. Как правило, процесс может быть проведен в серийном или в непрерывном режиме. В серийном процессе катализатор, ароматическое соединение и алкилирующий агент помещают в автоклав и, если необходимо, увеличивают давление для того, чтобы воздействовать на реакцию в жидкой фазе. Должно присутствовать избыточное количество ароматического соединения, предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 20:1 молей ароматического соединения на моль алкилирующего агента. Реакцию проводят при повышенных температурах, поскольку скорость алкилирования при комнатной температуре нежелательно низкая. Предпочтительно, чтобы температура была в диапазоне от примерно 40°C до примерно 200°C. Процесс проводят в течение от примерно 0,5 до примерно 4 часов, после чего продукт отделяют от исходных материалов обычным способом.

Если желательно проводить процесс непрерывно, катализатор помещают в реактор, который нагревают до желаемой рабочей температуры, и, если необходимо, увеличивают давление выше атмосферного. Ароматическое соединение и алкилирующий агент заставляют протекать над слоем катализатора с предустановленной часовой объемной скоростью жидкости, достаточной для осуществления алкилирования. Вытекающий поток непрерывно отводят и используют традиционные средства разделения для выделения желаемых продуктов.

Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в диапазоне от 240°C до 649°C (400°F-1200°F), предпочтительно между примерно 316°C и примерно 510°C (600-950°F). Давление реакции находится в диапазоне от атмосферного до примерно 24 132 кПа, изб. (3 500 psig (фунтов/дюйм², изб.)), предпочтительно между примерно 1 379 и 20 685 кПа, изб. (200-3 000 psig). Время контакта обычно соответствует часовым объемным скоростям жидкости (LHSV) в диапазоне от примерно 0,1 час^-1 до 15 час^-1, предпочтительно между примерно 0,2 и 3 час^-1. Расход водорода находится в диапазоне от примерно 178 до 8888 стандартных кубических метров на кубический метр загрузки (от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (scf) на баррель загрузки), предпочтительно между примерно 355 и примерно 5333 ст.м³/м³ (2000 и 30000 scf на баррель загрузки).

Вытекающий поток реакционной зоны обычно удаляют со слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и парожидкостной сепарации и затем фракционируют для выделения различных его компонент. Водород и, если желательно, некоторые или все неконвертированные более тяжелые материалы рециркулируются в реактор. В качестве альтернативы может употребляться двухстадийный поток с направлением неконвертированных материалов во второй реактор. Катализаторы по изобретению могут использоваться только в одной стадии такого процесса или могут использоваться в обеих реакторных стадиях.

Каталитический процесс крекинга проводят предпочтительно с катализаторным композитом, используя такое сырье, как газойли, тяжелые лигроины, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.д. с бензином в качестве основного желаемого продукта. Являются подходящими температурные условия от примерно 454°C до примерно 593°C (от 850° до 1100°F), значения LHSV от 0,5 до 10 час^-1 и условия давления от примерно 0 до примерно 345 кПа, изб. (50 psig).

Реакции изомеризации проводят в диапазоне температур от примерно 371°C до примерно 538°C (700-1000°F). Олефины изомеризуют предпочтительно при температурах от примерно 260°C до примерно 482°C (500°F до 900°F), тогда как парафины, нафтены и алкильные ароматические соединения изомеризуют при температурах от примерно 371°C до 538°C (700°F to 1000°F). Давление водорода находится в диапазоне от примерно 689 до примерно 3 445 кПа, изб. (от 100 до 500 psig). Время контакта обычно соответствует часовым объемным скоростям жидкости (LHSV) в диапазоне от примерно 0,1 час^-1 до 10 час^-1. Молярные отношения водорода к углеводороду находятся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно между 4 и 12.

В процессе дегидрирования дегидрируемые углеводороды приводятся в контакт с катализатором по настоящему изобретению в зоне дегидрирования, поддерживаемой при условиях дегидрирования. Это приведение в контакт может выполняться в катализаторной системе с неподвижным слоем, в катализаторной системе с подвижным слоем, в системе с кипящим слоем и т.д. или в серийном режиме. Система с неподвижным слоем является предпочтительной. В системе с неподвижным слоем подаваемый углеводородный поток предварительно нагревают до желаемой реакционной температуры и затем вводят в зону дегидрирования, содержащую неподвижный слой катализатора. Зона дегидрирования может сама содержать одну или более отдельную реакционную зону со средством нагрева между ними, чтобы гарантировать, что желаемая температура реакции может поддерживаться на входе в каждую реакционную зону. Углеводород может быть приведен в контакт со слоем катализатора или в восходящем, или в нисходящем, или в радиальном потоке. Радиальный поток углеводорода через слой катализатора является предпочтительным. Углеводород, когда его приводят в контакт с катализатором, может быть в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или газовой фазе. Предпочтительно, чтобы он был в газовой фазе.

Углеводороды, которые могут быть дегидрированы, включают в себя углеводороды с числом атомов углерода от 2 до 30 или более, включая парафины, изопарафины, алкилированные ароматические углеводороды, нафтены и олефины. Предпочтительной группой углеводородов является группа нормальных парафинов с числом атомов углерода от 2 до 30. Особенно предпочтительны нормальные парафины, те, которые имеют от 2 до 15 атомов углерода.

Условия дегидрирования включают в себя температуру от примерно 400°C до примерно 900°C, давление от примерно 1 до примерно 1013 кПа и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) от примерно 0,1 до примерно 100 час.^-1. Как правило, для нормальных парафинов, чем ниже молекулярная масса, тем выше температура, требуемая для сравнимой конверсии. Давление в зоне дегидрирования поддерживают насколько возможно низким, совместимым с ограничениями оборудования, чтобы максимизировать преимущества химического равновесия.

Вытекающий поток из зоны дегидрирования как правило будет содержать неконвертированные дегидрируемые углеводороды, водород и продукты реакций дегидрирования. Этот вытекающий поток обычно охлаждают и направляют в зону сепарации водорода, чтобы отделить насыщенную водородом газовую фазу от насыщенной углеводородом жидкой фазы. Как правило, насыщенную углеводородом жидкую фазу дополнительно сепарируют с помощью или подходящего избирательного адсорбента, избирательного растворителя, избирательной реакции или реакций, или с помощью подходящей схемы фракционирования. Неконвертированные дегидрируемые углеводороды выделяют, и они могут быть рециркулированы в зону дегидрирования. Продукты реакций дегидрирования выделяют в качестве конечных продуктов или в качестве промежуточных продуктов в приготовлении других соединений.

Дегидрируемые углеводороды могут быть смешаны с разжижающим веществом перед, во время или после подачи в зону дегидрирования. Разжижающим веществом может быть водород, пар, метан, этан, углекислый газ, азот, аргон и подобные или их смесь. Водород является предпочтительным разжижающим веществом. Обычно, когда в качестве разжижающего вещества используют водород, его используют в количествах, достаточных для того, чтобы гарантировать, что молярное отношение водорода к углеводороду от примерно 0,1:1 до примерно 40:1, причем лучшие результаты получают, когда диапазон молярных отношений составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1. Разжижающий поток водорода, направленный в зону дегидрирования, будет обычно представлять собой рециркулированный водород, выделенный из вытекающего потока из зоны дегидрирования в зоне сепарации водорода.

Вода или материал, который разлагается при условиях дегидрирования с образованием воды, такой как, например, спирт, альдегид, эфир или кетон, может добавляться в зону дегидрирования или непрерывно, или периодически, в таком количестве, чтобы обеспечить рассчитанный исходя из водного эквивалента подаваемый поток углеводорода от примерно 1 до примерно 20 000 вес.промилле. Добавление от примерно 1 до примерно 10 000 вес.промилле воды дает наилучшие результаты когда дегидрирующие парафины имеют от 2 до 30 или более атомов углерода.

Процессы гидрирования, включающие избирательное гидрирование диенов и триенов, могут быть проведены с использованием реакторов и зон гидрирования подобно процессу дегидрирования, описанному выше. Более точно, условия гидрирования включают в себя давления от примерно 0 кПа, изб. до примерно 13 789 кПа, изб., температуры от примерно 30°C до примерно 280°C, молярные отношения H₂ к гидрируемому углеводороду от примерно 5:1 до примерно 0,1:1, и LHSV от примерно 0,1 до примерно 20 час^-1.

Слоистые катализаторы по данному изобретению могут также быть использованы в реакциях окисления. Эти реакции окисления включают в себя:

1) частичное окисление потоков углеводорода, такого как лигроин или метан, с получением синтез-газа (CO+H2);

2) избирательное окисление водорода, произведенного в эндотермических реакциях дегидрирования, например, этилбензола до стирола; и

3) окисление метана, этана или угарного газа, чтобы освободить выделение дымового газа от процессов возгорания.

Слоистый шариковый катализатор будет наиболее выгоден для процессов, в которых активность или избирательность катализатора ограничены внутричастичным диффузионным сопротивлением продуктов или реагентов.

Условия для процесса окисления зависят от индивидуальных применений процесса, но бывают как правило от примерно 350°C до примерно 800°C, от примерно 40 кПа до примерно 2030 кПа, в присутствии в потоке подачи разжижающего вещества, такого как N₂, CO₂, HO, для контроля реакции. Водород также может присутствовать и в качестве разжижающего вещества, и также в качестве реагента. Для избирательного окисления водорода молярное отношение кислорода к H₂ может варьироваться от примерно 0,05 до примерно 0,5. Уровень разжижающего вещества как правило составляет от примерно 0,1 до примерно 10 молей разжижающего вещества на моль углеводорода. Например, при дегидрировании этилбензола молярное отношение пара к этилбензолу может быть от примерно 5:1 до примерно 7:1. Типичная часовая объемная скорость жидкости для окисления находится между примерно 0,5 и примерно 50 час^-1 LHSV.

Следующие примеры приводятся для иллюстрирования данного изобретения и не предназначены для ненадлежащих ограничений полного объема изобретения, как излагается в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

Суспензию приготовили добавлением в сосуд 634,2 г деионизированной воды, 110 г 15%-ного раствора поливинилового спирта (PVA) и 11,1 г уксусной кислоты. Получившуюся в результате смесь взболтали и добавили в нее 221,8 г порошка диоксида циркония и следом 272,8 г связующего из диоксид циркониевого золя. Получившуюся в результате смесь измельчали в течение 8 часов.

Эту получившуюся в результате суспензию использовали для распыления на 700 г кордиеритовых шариков диаметром 7 мм, с использованием напылительного устройства, чтобы получить слой, имеющий среднюю толщину 200 микрометров. Шарики с покрытием выгрузили из напылительной камеры и нагрели в воздухе до 600°C, где они прокаливались в течение 4 часов на сухом воздухе. Прокаленные шарики тестировали на сопротивление истиранию, взяв 50 см³ прокаленных шариков, поместив их в плоский барабан и вращая барабан при 25 об/мин в течение 10 минут. Ударное повреждение (IB) определяли как процент веса получившихся осколков по отношению к полному весу шариков. IB для этого примера, как было найдено, составил 17,5 вес.%.

Пример 2

В контейнер добавили 1021,6 г деионизированной воды, 205,9 г 15%-ного раствора PVA и 21,2 г уксусной кислоты. Смесь взболтали и добавили в нее 27,3 г муллитовых волокон, содержащих 80% Al₂O₃, 20% SiO₂, со средней длиной волокна примерно 200 микрометров и средним диаметром примерно 3 микрометра. Далее, добавили 426,2 г порошка диоксида циркония и следом 469,8 г связующего из диоксид циркониевого золя. Смесь затем измельчали на шаровой мельнице в течение 6 часов.

Получившуюся в результате суспензию распылили на 711 г кордиеритовых шариков диаметром 7 мм, с использованием напылительного устройства, чтобы получить пропитанные шарики, имеющие внешний слой толщиной примерно 200 микрометров. Пропитанные шарики нагрели в воздухе до 600°C и прокаливали при 600 C в течение 4 часов на сухом воздухе. Прокаленные шарики тестировали на сопротивление истиранию, и, как было найдено, они имели IB 3,3 вес.%.

Пример 3

Суспензию приготовили, добавив 1121,7 г деионизированной воды, 225,5 г 15%-ного раствора PVA и 23,2 г уксусной кислоты в сосуд. Получившуюся в результате смесь взболтали и добавили в нее 29,9 г муллитовых волокон, как описано в примере 2, с последующим добавлением 463,9 г порошка диоксида циркония и затем 514,5 г связующего из диоксид циркониевого золя. Получившуюся в результате суспензию измельчали на шаровой мельнице в течение 6 часов.

Получившуюся в результате суспензию использовали для нанесения слоя на 800 г кордиеритовых шариков диаметром 7 мм, с использованием напылительного устройства для суспензии, таким образом получив пропитанные шарики, имеющие слой со средней толщиной примерно 100 микрометров. Пропитанные шарики прокаливали при 600°C в течение 4 часов на сухом воздухе, и, как было найдено, они имели IB 3,0 вес.%.

Пример 4

В смесительный сосуд добавили 602,8 г деионизированной воды, 122,5 г 15%-ного раствора PVA и 12,6 г уксусной кислоты. Смесь взболтали и добавили в нее 15,3 г волокон из диоксида титана, имеющих среднюю длину примерно 3 микрометра и средний диаметр примерно 0,3 микрометра. Далее добавили 253,7 г порошка диоксида циркония и следом 279,6 г связующего из диоксид циркониевого золя. Получившуюся суспензию измельчали на шаровой мельнице в течение 6 часов.

Вышеописанную суспензию использовали для нанесения слоя на 730 г кордиеритовых шариков диаметром 7 мм, с помощью напыления суспензии на шарики с использованием напылительного устройства для суспензии, чтобы получить пропитанные шарики, имеющие внешний слой со средней толщиной 200 микрометров. Пропитанные шарики прокаливали при 600°C на сухом воздухе в течение 4 часов. Прокаленные шарики тестировали на сопротивление истиранию, и, как было найдено, они имели IB 2,0 вес.%.

Пример 5

В смесительный сосуд добавили 622,1 г деионизированной воды, 129 г 15%-ного раствора PVA и 13,1 г уксусной кислоты. Получившуюся в результате смесь взболтали и добавили в нее 35,8 г волокон из диоксида титана, как описано в примере 4, с последующим добавлением 263,8 г порошка диоксида циркония и, наконец, 310,4 г связующего из диоксид циркониевого золя. Получившуюся в результате суспензию измельчали на шаровой мельнице в течение примерно 6 часов. Суспензия содержала приблизительно 10 вес.% волокон диоксида титана.

Часть суспензии нанесли на 730 г кордиеритовых шариков диаметром 7 мм, с использованием напылительной системы для суспензии, чтобы получить слой, имеющий среднюю толщину 200 микрометров. Пропитанные шарики прокаливали при 600°C в течение 4 часов на сухом воздухе, и, как было найдено, они имели IB 1,4 вес.%.

Следует, кроме того, принимать во внимание, что функции или структура множества компонентов или этапов могут быть объединены в один компонент или этап, или функции или структура одного этапа или компонента могут быть разделены на множество этапов или компонентов. Настоящее изобретение предполагает все из этих комбинаций. Пока не заявлено обратное, количества, размеры и формы различных компонентов, изображенных здесь, не подразумевают ограничения изобретения, и другие количества, размеры и формы являются возможными. Следует также принимать во внимание по вышесказанному, что изготовление специфических здесь катализаторов и их использование также составляет способы по настоящему изобретению. Настоящее изобретение также охватывает промежуточные (например, пред-катализаторы) и конечные продукты, получающиеся в результате применения способов отсюда. Использование слов «включающий», «имеющий», «содержащий» или «включающий в себя» также предполагает варианты осуществления, которые «состоят по существу из» или «состоят из» перечисленных особенностей.

Объяснения и примеры, присутствующие здесь, предназначены для того, чтобы ознакомить других специалистов в данной области техники с изобретением, его принципами и его практическим применением. Специалисты в данной области техники могут приспосабливать и применять изобретение в его многочисленных формах, так, как оно может наилучшим образом соответствовать требованиям конкретного использования. Соответственно, конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, как изложены, не предназначены, чтобы быть исчерпывающими или ограничивающими изобретение. Объем изобретения должен поэтому определяться не со ссылкой на вышеприведенное описание, а должен вместо этого определяться со ссылкой на прилагаемую формулу изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, для чего такая формула управомочена. Раскрытия всех статей и ссылок, включая патенты, заявки на патенты и публикации, включены на самом деле в виде ссылок.

Примеры осуществления заявленного изобретения

Пример получения катализатора, содержащего палладий и золото на слоистом материале носителе.

Материал-носитель согласно Примеру 2 в количестве 250 мл сначала пропитывается методом пропитки по влагоемкости 82,5 мл водным раствором

Pd(NH₃)₄(NO₂)₂, достаточным для получения 7 г элементарного палладия на литр катализатора. Носитель встряхивают в растворе в течение 5 минут для обеспеченпя полной абсорбции раствора. Носитель сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре 100°С в течение 1,2 часа. Затем материал-носитель, содержащий палладий, прокаливают при температуре 400°С в течение 2 часов на воздухе, затем следует естественное охлаждение, далее при комнатной температуре пропитывают методом пропитки по влагоемкости 81 мл водного раствора, содержащего 1,24 г Au из KAuO₂. Носитель, содержащий палладий и золото, затем пропитывают 81 мл водным раствором, содержащим 10 г ацетата калия. Затем носитель восстанавливают взаимодействием носителя с C₂H₄ в газовой фазе при температуре 150°С в течение 5 часов.

Представленный способ может быть использован для каждого носителя, представленного в Примерах 3-5.

Пример тестирования катализатора в получении винилацетата.

Примерно 60 мл катализатора помещают в стальную нержавеющую сетку, температуру которой можно измерить с помощью термопары у верхней и нижней границы сетки. Затем сетку помещают в проточный реактор с перемешиванием рециркулирующего типа и поддерживают температуру, которая обеспечивает около 45% превращения кислорода, с помощью электронагревательной рубашки. Газовую смесь, состоящую примерно из 50 л этилена, 10 л кислорода, 49 л азота 50 г уксусной кислоты и 4 г ацетата калия, пропускают под давлением 12 атм через сетку и катализатор состаривают в условиях реакции в течение, по меньшей мере, 16 часов до 2-часового пробега, после чего реакцию останавливают.

Формула изобретения

1. Слоистый композит для каталитического производства алкенилалканоатов, содержащий:
внутреннее ядро; и
внешний слой, содержащий тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, неорганическое связующее; и палладий, золото или их смесь в качестве каталитического компонента, диспергированного на внешнем слое.

2. Композит по п.1, в котором волокнистый компонент содержит неорганические волокна, органические волокна или их комбинации.

3. Композит по п.2, в котором неорганические волокна содержат муллит, диоксид титана, титанат калия, оксид алюминия, диоксид циркония, кварц, карбид кремния, кордиерит, стекло или их комбинации.

4. Композит по п.2, в котором органические волокна содержат графит, углерод, полимеры или их комбинации.

5. Композит по п.1, в котором внутреннее ядро содержит альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, карбид кремния, металлы, монтмориллонит, кордиерит, гамма-оксид алюминия или их комбинации.

6. Композит по п.1, в котором внешний тугоплавкий неорганический оксид содержит гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кварц/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид ниобия или их комбинации.

7. Композит по п.1, в котором неорганическое связующее содержит оксид алюминия, кварц, диоксид циркония, диоксид титана, фосфат алюминия или их комбинации.

8. Композит по п.1, в котором слоистый композит имеет ударное повреждение менее, чем примерно 10 вес.%.

9. Композит по п.8, в котором слоистый композит имеет ударное повреждение менее, чем примерно 5 вес.%.

10. Композит по п.9, в котором слоистый композит имеет ударное повреждение менее, чем примерно 3 вес.%.

11. Композит по п.1, дополнительно содержащий промоторный компонент, диспергированный на внешнем слое, где промоторный компонент содержит щелочной металл.

12. Композит по п.1, дополнительно содержащий органическое связующее вещество.

13. Композит по п.12, в котором органическое связующее вещество содержит поливиниловый спирт (PVA), гидрооксид пропилцеллюлозу, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу или их комбинация.

14. Композит по п.1, в котором внешний слой имеет размещенные на нем от одного до примерно 5 дополнительных слоев, и где смежные слои содержат различные неорганические оксиды.

15. Композит по п.1, в котором внутреннее ядро имеет меньшую емкость для каталитических компонентов относительно внешнего слоя.

16. Способ производства алкенилалканоатов, включающий:
приведение в контакт подачи, содержащей алкен, алканкарбоновую кислоту и кислородосодержащий газ с катализатором, содержащим слоистый композит, содержащий:
внутреннее ядро; и
внешний слой, содержащий тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, неорганическое связующее, и палладий, золото или и то и другое в качестве каталитического компонента, диспергированного на внешнем слое.

17. Способ по п.16, в котором катализатор содержит от примерно 1 до примерно 10 г палладия, и от примерно 0,5 до примерно 10 г золота на литр катализатора, причем количество золота составляет от примерно 10 до примерно 125 вес.% по весу палладия.

18. Способ по п.17, в котором катализатор дополнительно содержит калийсодержащий промоторный компонент, диспергированный на внешнем слое в количестве между примерно 10 и примерно 70 г на литр катализатора.

19. Способ по п.18, в котором внутреннее ядро содержит кордиерит.

20. Способ по п.19, в котором внешний слой содержит диоксид циркония.

21. Способ приготовления катализатора для производства алкенилалканоата, включающий:
покрытие внутреннего ядра суспензией, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, предшественник неорганического связующего, волокнистый компонент, органическое связующее вещество и растворитель, чтобы получить покрытое ядро с внешним слоем; и
прокаливание покрытого ядра при температуре по меньшей мере 200°С в течение времени, достаточного, чтобы связать внешний слой с внутренним ядром, чтобы получить слоистый композит;
где слоистый композит содержит по меньшей мере один каталитический компонент, содержащий палладий, родий, золото или их комбинации.

22. Способ по п.21, дополнительно включающий: пропитку внешнего слоя раствором, содержащим палладий, родий, золото или их комбинации, чтобы получить пропитанный внешний слой; и прокаливание внешнего слоя.

23. Способ по п.22, в котором этап пропитки является сопропиткой двумя или более веществами из палладия, родия или золота.

24. Способ по п.22, в котором этап пропитки является последовательной пропиткой двумя или более веществами из палладия, родия или золота.

25. Способ по п.22, в котором этап пропитки включает сопропитку раствором, содержащим палладий и родий, с последующей пропиткой раствором, содержащим золото.

26. Способ по п.22, дополнительно включающий:
пропитку внешнего слоя раствором, содержащим палладий, родий или их смесь;
прокаливание внешнего слоя; и пропитку внешнего слоя раствором, содержащим золото.

27. Способ по п.22, дополнительно включающий:
пропитку внешнего слоя раствором, содержащим палладий;
прокаливание внешнего слоя;
пропитку внешнего слоя раствором, содержащим родий;
прокаливание внешнего слоя; и
пропитку внешнего слоя раствором, содержащим золото.

28. Способ по п.21, в котором суспензия содержит тугоплавкий неорганический оксид, содержащий палладий, родий, золото или их смесь.