Патент на изобретение №2371247

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к оксидным ванадийтитановым катализаторам, используемым для получения никотиновой кислоты путем газофазного окисления -пиколина кислородом, и способам получения никотиновой кислоты с использованием данных катализаторов. Катализатор содержит оксид ванадия, оксид титана и модифицирующие добавки – оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,1-10,0 мас.%, оксид ванадия в количестве 5,0-75,0 мас.%, остальное – оксид титана. Описан способ получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом в одном или нескольких последовательных слоях катализатора разного гранулометрического размера в трубчатом реакторе в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат – повышение активности катализатора и селективности по никотиновой кислоте. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к оксидным ванадийтитановым катализаторам для получения никотиновой кислоты путем газофазного окисления 3-метилпиридина (-пиколина, П) кислородом и способу получения никотиновой кислоты с использованием данных катализаторов.

Никотиновая кислота и ее производное – никотинамид – являются жизненноважными витаминами группы В и используются в медицине как лекарственные препараты, в качестве добавок к пище человека и в премиксах для животных, а также широко применяется в синтезах ряда ценных органических соединений.

Традиционным способом получения никотиновой кислоты является жидкофазное окисление -пиколина азотной или серной кислотами или перманганатом калия. Эти способы, независимо от вида окислителя, страдают общими недостатками – большим количеством стоков, трудностью выделения продукта, технологической сложностью и высокой энергоемкостью процессов. Более совершенный способ производства никотиновой кислоты через газофазный окислительный аммонолиз -пиколина в 3-цианпиридин с его последующим гидролизом является многостадийным, с большим количеством вредных жидких стоков и газовых выбросов (R. Chuck, Technology development in nicotinate production, Applied catalysis A: General 280 (2005) 75-82).

Способ прямого окисления -пиколина в никотиновую кислоту кислородом в присутствии твердого катализатора имеет ряд преимуществ перед перечисленными способами:

– в данном способе отсутствуют жидкие стоки,

– газовые выбросы не содержат вредных примесей,

– в качестве окислителя используется воздух,

– никотиновая кислота выделяется непосредственно после реактора,

– не требуется отделения продукта от катализатора,

– производство является компактным, занимает малую площадь.

Известен способ окисления -пиколина в никотиновую кислоту кислородом (O₂: -пиколин=15-40) в присутствии водяного пара (Н₂О / -пиколин=10-70) при температуре 250-290°С. Используется катализатор, содержащий, мас.%: оксид ванадия 5-75, оксид титана – остальное (РФ 2049089, C07D 213/803, 26.01.94). Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86%.

Известен способ окисления в никотиновую кислоту кислородом (О₂: -пиколин=5-100) в присутствии водяного пара (H₂O / -пиколин=25-75) при температуре 150-450°С. Катализатор содержит оксид ванадия 5-50 мас.% и оксид титана – остальное. (US 6229018, C07D 213/80, 08.05.2001). Выход никотиновой кислоты при температурах 265-290°С составляет 49-96%.

Наиболее близким является способ окисления -пиколина в никотиновую кислоту кислородом (О₂: -пиколин=15-40) в присутствии водяного пара (Н₂О / -пиколин=10-70) при температуре 250-290°С. Используется катализатор состава: nV₂O₅mTiO₂pM_xOy, где n=5-75 мас.%, m=95-25 мас.%, р 0-1 мас.%, М – щелочной или переходной металл (ЕР 747359 A1, C07D 213/55, 11.12.1996). Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 160-200°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86%.

В известных способах каталитический эксперимент проводится на порошке катализатора – 0,5-1 мм или 1,0-1,6 мм. Такие размеры зерна неприемлемы для использования в промышленном трубчатом реакторе вследствие высокого гидродинамического сопротивление слоя и высокой параметрической чувствительности катализатора. Переход на приемлемый по гидродинамическим свойствам размер гранулы, например 4×5 мм, снижает степень использования V-Ti катализатора до 20-30%, т.е. активность падает в 3-5 раз.

Изобретение решает задачу повышения активности и селективности катализатора. Задача решается

1) путем промотирования добавками основного состава,

2) использованием катализатора в форме кольца,

3) созданием оптимальной пористой структуры.

Задача решается следующим составом катализатора.

Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом, содержащий оксид ванадия, оксид титана и модифицирующие добавки, в качестве модифицирующих добавок он содержит оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы, с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,1-10,0 мас.%, преимущественно 1,1-3,0 мас.%, оксид ванадия в количестве 5,0-75,0 мас.%, остальное – оксид титана.

В частности, в качестве модифицирующих соединений он содержит один из оксидов молибдена, или теллура, или сурьмы, или церия, или кремния, или олова, или циркония, или ниобия, или их любую смесь.

Катализатор имеет поверхность не более 40 м²/г, предпочтительно 10-40 м²/г, и свободный объем пор не менее 0,4 см³/г.

Повышение активности единицы объема катализатора может достигаться как увеличением активности единицы его поверхности, так и повышением величины собственно поверхности катализатора. Однако с ростом активности катализатора возрастает внутридиффузионное торможение и снижается степень использования зерна, что приводит к падению наблюдаемой активности катализатора и селективности реакции по целевому продукту. Повысить степень использования катализатора возможно оптимизацией формы полого зерна с минимально возможной толщиной стенки. Для окисления -пиколина протекание реакции в области, близкой к кинетической, обеспечивает кольцо 4×2,4×5 мм (внешний диаметр × диаметр отверстия × высота).

Таким образом, катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, сфер, однако дополнительное увеличение его активности и селективности обеспечивается использованием в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S (V – объем гранулы катализатора, S – площадь наружной поверхности гранулы катализатора), находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно в интервале 2,4-3,5 мм. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями. Задача решается также способом получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом на одном или нескольких последовательных слоях описанных выше катализаторов разного химического состава, разного размера или разной формы.

Другим способом уменьшить внутридиффузионное торможение является создание оптимальной пористой структуры катализатора. Катализатор не должен содержать поры менее 100 Å, при этом объем пор не должен быть менее 0,4 см³/г. Такая структура достигается ступенчатой прокалкой катализатора в специальных условиях.

Задача решается также способом получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом в одном или нескольких последовательных слоях описанного выше катализатора разного химического состава или разной формы.

Для приготовления ванадийтитановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана – оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.

Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:

1 – приготовление раствора солей ванадия и промотора;

2 – приготовление суспензии диоксида титана в растворе солей ванадия и промотора;

3 – сушку катализаторной суспензии;

4 – смешение порошка высушенной суспензии с формующими добавками;

5 – гранулирование катализатора;

6 – провяливание катализатора на воздухе;

7 – термообработку катализатора при температуре 450-550°С.

Процесс проводят в присутствии паров воды при отношении паров воды / -пиколин=10-70.

Процесс проводят при температуре 250-290°С. Процесс проводят при отношении кислород : -пиколин=15-40. Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 100-180°С.

В данном изобретении каталитическая активность характеризуется степенью превращения -пиколина (X, %), константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г*сек) и селективностью по никотиновой кислоте (S, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.

Каталитическую активность образцов определяют в проточной установке в интервале температур 270-290°С при содержании в исходной реакционной смеси -пиколина 0,8 об.%, кислорода 18,0%, водяного пара 20%, остальное – азот при различных временах контакта. Кислота кристаллизуется непосредственно после реактора в охлаждаемой воздухом трубке. Удельную поверхность катализатора (S_уд, м²/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Эксперимент в примерах 1-12 выполняют в стеклянном реакторе d 25 мм с коаксиальным термопарным карманом d 4 мм. Загрузка катализатора составляет 20 г, время контакта варьируют потоком реакционной смеси в пределах 14-21 л/ч.

Пример 1 (сравнительный).

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 V₂O₅, 80 TiO₂, с поверхностью 25 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 4,3 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 пиколина (П), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное – азот, направляют в реактор, условное время контакта 5,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 83%, селективность по никотиновой кислоте 85%, константа скорости реакции 0,35 мл/г*сек.

Пример 2 (сравнительный).

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 V₂O₅, 80 TiO₂, с поверхностью 25 м²/г, изготовленный в форме форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 -пиколина (П), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное – азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 88,2%, селективность по никотиновой кислоте 91%, константа скорости реакции 0,53 мл/г*сек.

Пример 3 (сравнительный).

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 V₂O₅, 80 TiO₂, с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 -пиколина, 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное – азот, направляют в реактор, условное время контакта 3,5 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 92,2%, селективность по никотиновой кислоте 66%, константа скорости реакции 0,73 мл/г*сек.

Пример 4.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 16,5 V₂O₅, 73,5 TiO₂, 2,0 SiO₂, 8,0 TeO₂, с поверхностью 30 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 95%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,66 мл/г*сек.

Пример 5.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 19,9 V₂O₅, 80,0 TiO₂, 1,1 МоО₃ с поверхностью 25 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 90,3%, селективность по никотиновой кислоте 90%, константа скорости реакции 0,58 мл/г*сек.

Пример 6.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 18 V₂O₅, 80 TiO₂, 2,0 МоО₃, с поверхностью 28 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 92,1%, селективность по никотиновой кислоте 89%, константа скорости реакции 0,63 мл/г*сек.

Пример 7.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 V₂O₅, 80 TiO₂, 2,0 TeO₂, с поверхностью 35 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 93,4%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,67 мл/г*сек.

Пример 8.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 16,8 V₂O₅, 80 TiO₂, 3,2 Sb₂O₃, с поверхностью 32 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 91.5%, селективность по никотиновой кислоте 87%, константа скорости реакции 0,62 мл/г*сек.

Пример 9.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 17,5 V₂O₅, 80 TiO₂, 2,5 ZrO₂, с поверхностью 26 м²/г, изготовленный в в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 90,5%, селективность по никотиновой кислоте 89%, константа скорости реакции 0,59 мл/г* сек.

Пример 10.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 21,1 V₂O₅, 76,9 TiO₂, 2,0 CeO₂, с поверхностью 22 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 90,0%, селективность по никотиновой кислоте 92%, константа скорости реакции 0,58 мл/г*сек.

Пример 11.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 25 V₂O₅, 72 TiO₂, 3,0 Nb₂O₅, с поверхностью 24 м² /г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия П 92,0%, селективность по никотиновой кислоте 90%, константа скорости реакции 0,63 мл/г*сек.

Пример 12.

В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 21,8 V₂O₅ 77 TiO₂ и 1,2 SnO₂ с поверхностью 30 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия (П 93,4.0%, селективность по никотиновой кислоте 87%, константа скорости реакции 0,67 мл/г*сек.

Данные по примерам 1-12 приведены таблице 1.

Примеры 13-14 демонстрируют способ осуществления процесса в элементе промышленного реактора. Реактор представляет собой стальную трубку внешним диаметром 25 мм и высотой реакционной зоны 2,4 м. Температуру в реакторе измеряют подвижной термопарой, помещённой в коаксиальный карман. Обогрев реакторной трубки осуществляют нагретым кипящим слоем песка. Никотиновую кислоту кристаллизуют после реактора в емкости при 100-180°С.

Данные приведены в таблице 2.

Пример 13.

В реактор загружают 1450 г оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас.%: 21,8 V₂O₅, 77 TiO₂ и 1,2 SnO₂, с поверхностью 30 м²/г, изготовленного в форме колец 4×2,4×5мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 -пиколина (П), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное – азот, направляют в реактор, расход 1160 л/ч, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в горячей точке в реакторе 280°С. Конверсия П 96%, селективность по никотиновой кислоте 84%, константа скорости реакции 0,71 мл/г*сек.

Пример 14.

В реактор загружают 500 г оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас.%: 21,8 V₂O₅, 77 TiO₂ и 1,2 SnO₂, с поверхностью 30 м²/г , изготовленного в форме колец 4×2,4×5мм и 950 г катализатора того же состава с поверхностью 30 м²/г, изготовленного в форме кольца 3,5×2×4мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 8 -пиколина (П), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное – азот, направляют в реактор, расход 1160 л/ч, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в горячей точке в реакторе 278°С. Конверсия П 98,3%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,89 мл/г*сек.

Приведенные примеры демонстрируют преимущества кольцеобразной формы катализатора перед цилиндрической (примеры 1 и 2), крупнопористого катализатора перед микропористым (примеры 2 и 3), промотированных катализаторов перед бинарным (примеры 2 и 4-12).

Пример 14 показывает преимущество послойной загрузки по ходу реакционного потока менее активного катализатора (более крупное кольцо) и затем более активного катализатора (более мелкое кольцо) по сравнению с однородной загрузкой (пример 13).

Таблица 1
пр.	Состав катализатора, мас.%	S, м2/г	Условия реакции	Конверсия пиколина, %	Константа скорости, мл/г*сек	Селективность, %
V2O5	TiO2	Добавка	t, сек*г/ мл	Т, °С	СП, об.%	CO2 об.%.	об.%.
1	20	80	0	25	5.0	275	0.8	18	20	83.0	0.35	85
2	18	82	0	25	4.0	275	0.8	18	20	88.2	0.53	91
3	20	80	0	120	3.5	275	0.8	18	20	92.2	0.73	66
4	16.5	73.5	2.0 SiO2+8.0 TeO2	30	4.5	275	0.8	18	20	95.0	0.66	86.
5	18.9	80.0	1.1 МоО3	25	4.0	275	0.8	18	20	90.3	0.58	90.
6	18	80	2.0 МоО3	28	4.0	275	0.8	18	20	92.1	0.63	89
7	18	80	2.0 TeO2	35	4.0	275	0.8	18	20	93.4	0.67	86
8	16.8	80	3.2 Sb2O3	32	4.0	275	0.8	18	20	91.5	0.62	87
9	17.5	80	2.5 ZrO2	26	4.0	275	0.8	18	20	90.5	0.59	89
10	21.1	76.9	2.0 CeO2	22	4.0	275	0.8	18	20	90.0	0.58	92.
11	25.0	72	3.0 Nb2O5	24	4.0	275	0.8	18	20	92.0	0.63	90
12	21.80	77	1.2 SnO2	30	4.0	275	0.8	18	20	93.4	0.67	87

Таблица 2
пр.	Условия реакции	Конверсия пиколина, %	Константа скорости, мл/г*сек	Селективность, %
t, сек*г/	Т, °С	СП, об.%	об.%	об.%
мл
13	4.5	280	0.5	18	20	96.0	0.71	84
14	4.5	278	0.5	18	20	98.2	0.89	86

Формула изобретения

1. Катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом, содержащий оксид ванадия, оксид титана и модифицирующие добавки, отличающийся тем, что он содержит в качестве модифицирующих добавок оксид церия или один или несколько оксидов элементов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы, с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,1-10,0 мас.%, оксид ванадия в количестве 5,0-75,0 мас.%, остальное – оксид титана.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что суммарное содержание оксидов модифицирующих элементов преимущественно 1,1-3,0 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих соединений он содержит один из оксидов молибдена или, теллура, или сурьмы, или церия, или кремния, или олова, или циркония, или ниобия, или их любую смесь.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет поверхность не более 40 м²/г и свободный объем пор не менее 0,4 см³/г.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V – объем гранулы катализатора S – площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно в интервале 2,4-3,5 мм.

6. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что его гранулы имеют форму колец Рашига, или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.

7. Способ получения никотиновой кислоты путем окисления -пиколина кислородом в одном или нескольких последовательных слоях катализатора разного химического состава или разной формы, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии паров воды.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс проводят при отношении паров воды / -пиколин=10-70.

10. Способ по 7, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-290°С.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс проводят при отношении кислород : -пиколин=15-40.

12. Способ по 7, отличающийся тем, что никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 100-180°С.