Патент на изобретение №2370516

(54) ТАМПОНАЖНЫЙ ЦЕМЕНТНЫЙ РАСТВОР СЕЛЕКТИВНОГО ДЕЙСТВИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам герметизации затрубного и межтрубного пространства, устранению межпластовых перетоков в скважинах с близко расположенным водонефтяным контактом, и может быть использовано при проведении ремонтно-изоляционных работ в процессе добычи нефти. Тампонажный раствор для эксплуатационных скважин содержит, вес.ч.: портландцемент – 100, органический растворитель, совместимый с водой и с нефтью, – 32-40, маслорастворимое поверхностно-активное вещество ПАВ – 0,5-1,0, водорастворимое ПАВ – 0,5-1,0, понизитель водоотдачи типа CFL – 0,5-1,0, адгезионная добавка Конкрепол – 1,0. В качестве указанного растворителя раствор содержит бутилцеллозольв или изопропиловый спирт, или метиловый спирт, или гликоль. Технический результат – способность к полному замещению жидкой фазы тампонажного раствора пластовой водой при взаимодействии с ней, высокая селективность действия тампонажного раствора при высокой прочности, повышение стабильности и седиментационной устойчивости, адгезии к металлу, снижение вязкости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам герметизации затрубного и межтрубного пространства, устранения межпластовых перетоков в скважинах с близко расположенным водонефтяным контактом, и может быть использовано при проведении ремонтно-изоляционных работ (РИР) в процессе добычи нефти.

Изобретение также может быть использовано на этапе подготовки продуктивной толщи к спуску обсадной колонны и ее цементированию при заканчивании скважин. Этот этап включает изоляционные работы в водоносных пластах, близко расположенных к продуктивной толще.

Широко известны водоизоляционные материалы на основе минеральных и органических вяжущих веществ, предназначенные для цементирования нефтяных и газовых скважин в различных геологических условиях и для проведения различного рода РИР / В.И.Костырин, «Тампонажные материалы и химреагенты». – М.: «Недра», 1989, с. 9-50/.

Для повышения качества тампонажного раствора за счет снижения фильтрационных процессов, для повышения прочностных и изоляционных характеристик отвержденного цементного камня, увеличения термостабильности и коррозионной стойкости разработаны многочисленные специальные цементы и тампонажные составы, применяемые в практике цементирования скважин. Помимо цемента тампонажные композиции содержат полимеры (фенольные и эпоксидные смолы, полиакриламид, силикат натрия, катионоактивный латекс и др.). Нашли также применение полимерцементные, гипсополимерные и гипаноцементные смеси, характеризующиеся высокими структурно-механическими свойствами / Е.М.Соловьев, «Заканчивание скважин». – М.: «Недра», 1979, с.180-209/.

Все указанные тампонажные составы имеют один существенный недостаток – они не обладают селективным действием, т.е. отверждение таких смесей происходит как в водной, так и в нефтяной фазах.

Наиболее близкими к заявляемому тампонажному составу по назначению и совокупности существенных признаков являются принятые нами за прототип нефтецементные растворы, представляющие собой суспензионные смеси, состоящие из портландцемента, углеводорода (нефть, керосин, дизельное топливо) и ПАВ /«Цементные и тампонажные смеси, применяемые за рубежом». Обзор зарубежной литературы.- М.: ВНИИОЭНГ, 1977, с. 69/.

Такие смеси обладают избирательным действием: они не твердеют в среде, содержащей нефть, схватывание и затвердевание таких смесей возможно только в водной среде или в среде со значительным содержанием воды. Нефтецементная смесь после попадания в водосодержащую среду быстро абсорбирует воду, превращаясь вначале в густую пасту, а затем в малопроницаемый цементный камень.

Недостатком известного нефтецементного состава является то, что прочность цементного камня, образующегося после энергичного перемешивания нефтецементной смеси с пластовой водой, в значительной степени зависит от объема выделившегося при этом нефтепродукта, т.е. от степени замещения в композиции углеводорода. Чем больше углеводорода выделяется при взаимодействии с водой, тем прочнее становится отвержденный цементный камень. Введение в композицию ПАВ улучшает стабильность суспензии цемента, затворенного на углеводороде, но снижает степень замещения углеводорода водой.

Целью настоящего изобретения является разработка тампонажного состава на цементной основе, обладающего селективным действием и способностью к полному замещению жидкой фазы при взаимодействии с пластовой водой, что позволяет достичь прочностных характеристик, присущих традиционным водоцементным составам.

Поставленная цель достигается тем, что известный тампонажный раствор для эксплуатационных скважин, содержащий в качестве основы портландцемент, органический растворитель и маслорастворимое поверхностно-активное вещество, содержит органический растворитель, совместимый с водой и с нефтью, и дополнительно водорастворимое ПАВ, понизитель водоотдачи типа CFL и адгезионную добавку – Конкрепол при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

В качестве жидкой фазы такой органоцементной композиции были выбраны соединения класса спиртов: изопропиловый, метиловый спирты, бутилцеллозольв, этиленгликоль. Эти растворители хорошо смешиваются и с водой, и с нефтью. Применение в композиции вместо углеводорода таких спиртов обеспечивает более легкое и полное их вытеснение при взаимодействии тампонажного состава с водой.

Применение маслорастворимых и водорастворимых ПАВ в составе обеспечивает подвижность (растекаемость) и стабильность суспензии, затворенной на органическом растворителе. При выборе водорастворимых ПАВ особое внимание было уделено веществам, способным растворяться также и в углеводороде.

Для снижения показателя фильтрации тампонажного раствора и увеличения адгезии цементного камня в композицию введены водорастворимые полимерные добавки нелатексного типа – CFL-117 или CFL-110 и Конкрепол.

Как можно предположить, вытеснение жидкой фазы и замена ее на воду в таких цементных суспензиях будет протекать более легко вследствие образования на цементной частице защитной пленки ПАВ, в силу своей природы легко смываемой водой. Однако все попытки подобрать ПАВы, хорошо растворимые как в воде, так и в нефти, не увенчались успехом, поэтому при разработке заявляемого тампонажного раствора были использованы маслорастворимые и водорастворимые поверхностно-активные вещества.

Рассматриваемая в работе классификация ПАВ на водо – и на маслорастворимые определяется условиями их применения. При разработке органоцементной тампонажной композиции удобнее классифицировать ПАВ по их физическим свойствам, например, по растворимости, а не на основе различий в их строении, т.е. не по природе гидрофильных групп и гидрофобных радикалов.

Способ приготовления тампонажного раствора заключается в следующем: в навеску бутилцеллозольва (или другого растворителя) добавляют 0,5 вес.ч. (по отношению к исходному цементу) маслорастворимого ПАВ (например, Нефтенол-НЗ, Синол-ЭМ и др.) и 0,5 вес.ч. водорастворимого ПАВ (например, МЛ-80, МЛ-81Б, Нефтенол-ВВД и др.). В смесь также добавляют понизитель водоотдачи типа CFL-117, затворенный в 10-кратном объеме этиленгликоля, и адгезионную добавку Конкрепол. После этого смесь перемешивают в течение 0,5 ч. Образовавшийся гомогенный раствор используют для затворения цемента, выдерживая соотношение органический растворитель: цемент (ОР/Ц) в пределах 0,32-0,40 для получения подвижной суспензионной смеси (растекаемость по АзНИИ в пределах 180-250 мм).

Для заявляемого тампонажного раствора в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:

1. Тампонажный портландцемент ГОСТ 1581-91 марки ПЦТ ДО-100 Сухоложского цементного завода.

2. Бутилцеллозольв (ТУ 6-01-646-84).

3. Изопропиловый спирт (ГОСТ 9805-84).

4. Этиленгликоль (ГОСТ 19710-83).

5. Понизители водоотдачи американской фирмы Сlearwater Engineered Chemistry:

– CFL-117 – высокомолекулярный (5,0·10⁶ – 5,8·10⁶) полиоксиэтилен (Техническая информация Clearwater, Сертификат ISO 9001, Houston, Texas 77027 от 2003 г.);

– CFL-110 – водорастворимый порошок, состоящий из производных полисахаридов и содержащий крахмал (Санитарно-эпидемиологическое заключение 77.01.03.249.П.107668.12.08 от 26.12.2008).

6. Адгезионная добавка Конкрепол – водно-полимерная система поли-N-виниламида (Сертификат соответствия ТЭК RU, ХП 06.Н00832, Свидетельство РОСС RU.0001.03ЮЛ00).

7. Поверхностно-активные вещества:

– Синол-ЭМ (ТУ 2413-048-48482528-98) – 40%-ный раствор сложных эфиров высших ненасыщенных кислот жирного ряда и смоляных кислот в дизельном топливе;

– Нефтенол-НЗ (ТУ 2483-016-17197708-97) – углеводородный раствор сложных эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой, а также смоляных кислот;

– Нефтенол-ВВД (ТУ 2483-015-17197708-97) – смесь водорастворимых оксиэтилированных алкилфенолов и их сульфоэтоксилатов;

– МЛ-80, МЛ-81Б (ТУ 2481-007-48482528-99) – многокомпонентная смесь анионных и неионогенных ПАВ и этиленгликоля (летняя и зимняя формы).

Цементные суспензии, замешанные на органических растворителях, совместимых и с водой, и с нефтью, обладают всеми преимуществами нефтецементных суспензий, а именно:

– селективностью действия;

– низким показателем фильтрации;

– высокой стабильностью и седиментационной устойчивостью;

– низкой вязкостью и хорошей растекаемостью;

– высокими прочностными и изоляционными свойствами отвержденного тампонажного камня.

Кроме того, к преимуществу суспензий типа ОР/Ц по сравнению с нефтецементными суспензиями относится их способность при взаимодействии с водой полностью замещать органическую фазу на воду, благодаря чему сохраняются высокие прочностные характеристики тампонажного камня в процессе его гидратации.

При изучении свойств цементных суспензий определялись следующие параметры:

– удельный вес на рычажных весах;

– растекаемость по кругу АзНИИ;

– вытеснение углеводородной фазы из цементной суспензии водой на воронке Бюхнера при давлении 0,1 МПа;

– показатель фильтрации на ВМ-6;

– прочность цементного камня на сжатие стандартным методом на прессе.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Примеры 1-5.

При установлении влияния природы растворителя в цементных суспензиях на степень вытеснения водой жидкой фазы и на механическую прочность отвержденного цементного камня тампонажный раствор готовили следующим образом. К 64 г бутилцеллозольва добавили 1 мл маслорастворимого эмульгатора (Синол-ЭМ, Нефтенол-НЗ) и 1 мл водорастворимого эмульгатора (Нефтенола-ВВД, МЛ-80, МЛ-81Б) и после перемешивания в течение 0,5 ч к смеси добавили 200 г цемента. После получасового смешения получили состав со следующим содержанием ингредиентов (вес.ч. по отношению к цементу):

– цемент – 100;

– бутилцеллозольв – 32,

– маслорастворимый эмульгатор – 0,5;

– водорастворимый эмульгатор – 0,5.

Представленные в таблице 1 составы не содержат полимерных добавок (CFL-117 и Конкрепол), т.к. предварительными исследованиями было установлено, что они не оказывают практически никакого влияния на количество выделившейся жидкой фазы при замещении водой и на предельное напряжение при сжатии.

Параллельно для сравнения прочностных свойств отвержденного цементного камня были приготовлены стандартный цементный раствор с водоцементным отношением (В/Ц) 0,42 и нефтецементный раствор по прототипу с соотношением ДТ/В 0,34.

Полученные характеристики цементных суспензий, затворенных на растворителях различной химической природы, представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, замена дизельного топлива в нефтецементном растворе на бутилцеллозольв (пример 3) в процессе взаимодействия с водой позволяет полностью заместить органический растворитель на воду. В этих же условиях количество выделившегося углеводорода в примере 2 (прототип) не превышает 70%. В результате неполного замещения происходит резкое снижение (приблизительно в 2 раза) прочностных характеристик отвержденного тампонажного камня.

Применение спиртов (примеры 4, 5) в качестве растворителей в тампонажном составе обеспечивает полное замещение органических соединений при взаимодействии с водой. Необходимо отметить, что прочностные характеристики отвержденных цементных составов в примерах 3-5 практически не уступают контрольному опыту (пример 1) и значительно превосходят по прочности на сжатие образцов, полученных по прототипу (пример 2).

Проведенные исследования по установлению влияния природы жидкой фазы на структурно-реологические характеристики цементных суспензий показывают, что применение в качестве ЖФ органических растворителей, совместимых как с водой, так и с нефтью, позволяет:

– при взаимодействии с водой провести полное замещение ЖФ, обеспечивая при этом необходимые условия для последующей гидратации цемента;

– замена углеводорода в нефтецементной композиции на алифатический спирт позволяет достичь высоких прочностных показателей отвержденного цементного камня, соизмеримых с показателями традиционных водоцементных составов;

– применение в заявляемом тампонажном растворе водо- и нефтерастворимых ПАВ позволяет достичь необходимой подвижности цементной суспензии (по АзНИИ 180-250 мм), обеспечивающей ее высокую прокачиваемость при проведении РИР в эксплуатационных скважинах.

Примеры 6-13.

При определении показателя фильтрации цементного раствора и адгезии отвержденного цементного камня в приготавливаемый аналогично примерам 3-5 состав перед добавлением цемента вводили понизитель водоотдачи CFL-117 или CFL-110, затворенный в 10-кратном объеме этиленгликоля, и адгезионную добавку Конкрепол.

В таблице 2 приведены данные по влиянию понизителя водоотдачи на показатель фильтрации раствора и по влиянию адгезионной добавки Конкрепол на адгезию отвержденного камня к металлу. Полученные данные сравнивались с результатами прототипа (пример 6) и “холостого” опыта, тампонажный состав которого не содержал полимерных добавок (пример 7).

Из таблицы 2 видно, что введение в тампонажный раствор понизителя водоотдачи типа CFL в количестве 0,5-1,0 вес.ч. по отношению к цементу на два порядка снижает показатель фильтрации цементного раствора (сравн.опыты 7,8). Снижение концентрации CFL-117 до 0,4 вес.ч. по отношению к цементу является нежелательным, так как это приводит к заметному увеличению показателя фильтрации (пример 9). Увеличение концентрации выбранного понизителя водоотдачи в цементной суспензии больше 1,0 вес.ч. (пример 10) не приводит к заметному снижению показателя фильтрации раствора.

Присутствие в композиции полимерной добавки Конкрепол увеличивает адгезию отвержденного цементного камня приблизительно в 2 раза (сравн. примеры 7,8). Как видно из примеров 8, 11-13, выбранные интервалы концентрации Конкрепола 0,5-1,0 являются оптимальными и позволяют увеличить адгезию цементного камня в 2-2,5 раза по отношению к прототипу.

Данные растворы могут найти применение для проведения следующих операций:

– изоляция зон поглощения бурового раствора и зон водопроявлений в скважине;

– ликвидация негерметичности обсадных колонн;

– закупоривание каналов перетока, образовавшихся на отдельных участках между обсадными трубами и цементным камнем;

– изоляция водоносных поглощающих пластов, примыкающих к объекту эксплуатации.

Наиболее эффективно разработанный тампонажный состав может найти применение при проведении изоляционных работ в скважинах с высокой температурой (>80°С), когда резко возрастает риск преждевременного отверждения цементного раствора в стволе скважины.

Формула изобретения

1. Тампонажный раствор для эксплуатационных скважин, содержащий портландцемент, органический растворитель и маслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ), отличающийся тем, что он содержит органический растворитель, совместимый с водой и с нефтью, и дополнительно водорастворимое ПАВ, понизитель водоотдачи типа CFL и адгезионную добавку – Конкрепол при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

2. Тампонажный раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя он содержит бутилцеллозольв, или изопропиловый спирт, или метиловый спирт, или гликоль.