Патент на изобретение №2370482

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающему каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А – ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В – смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, и характеризующемуся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза – пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз. Способ в соответствии с изобретением позволяет не только повысить выходы низших олефинов, но и значительно улучшить экономические показатели процесса за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации. 5 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов.

Ароматические углеводороды и низшие олефины – важнейшее сырье для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.

Одним из известных способов получения ароматических углеводородов и низших олефинов является термическое разложение (далее пиролиз) углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. «Пиролиз углеводородного сырья». М.: «Химия», 1987, с.161-163) [1]. В таких процессах газообразными продуктами пиролиза являются этилен, пропилен и бутилены, жидкими – ароматические углеводороды С₆₊. При использовании бензина в качестве сырья выход бензола составляет ~12%.

В случае пиролиза газообразного сырья выход ароматических углеводородов еще ниже, причем выход товарного бензола составляет 2,0-4,5%.

Известны способы получения ароматических углеводородов в процессе каталитической ароматизации (синонимы: циклизация, дегидроциклизация и дегидроциклодимеризация) углеводородного сырья, так называемый процесс Циклар. Так, например, в патенте США 4, 036, 902 [2] описан способ получения ароматических углеводородов каталитической циклизацией сырья, содержащего углеводороды С₄. При этом образуются также низшие олефины в количествах, недостаточных для экономически обоснованного получения товарных низших олефинов. Поэтому образующиеся при ароматизации олефины направляют в рецикл в качестве дополнительного сырья ароматизации.

Известен также способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, содержащего в определенном соотношении парафиновые и олефиновые углеводороды С₄ и С₅ (патент Японии 08-157399, патент-аналог РФ 2118634) [3].

Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора. Из полученного при этом продукта дегидроциклизации выделяют фракцию ароматических углеводородов, а также фракции, содержащие водород и углеводороды C₁-С₃; C₁-C₅; C₄-C₅. Предусмотрены варианты рециклизации неконвертированных углеводородов C₁-C₅ либо на стадию дегидроциклизации для получения ароматических углеводородов, или использования в качестве сырья в термическом крекинге (далее пиролизе) для получения низших олефинов, потребляемых в данном процессе в качестве хладагента. Возможна также рециклизация получаемых в пиролизе низших олефинов в качестве компонента легкого сырья дегидроциклизации. Выход составляет, мас.%: ароматических углеводородов ~40, этилена ~6, пропилена ~5.

Способ в соответствии с патентом РФ 2118634 характеризуется невысокими выходами низших олефинов.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является создание более технологичного и экономичного способа, позволяющего, при хорошем выходе ароматических углеводородов, существенно увеличить выход низших олефинов.

Сформулированная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающем каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А – ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В – смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции C₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза – пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, при достаточно хорошем выходе ароматических углеводородов позволяет в несколько раз увеличить выход низших олефинов по сравнению со способом-прототипом при одновременном упрощении технологического процесса и повышении его экономичности за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-5

В примерах 2 и 3 способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, примеры 1 и 4 – сравнительные, в которых давление дегидроциклизации ниже заявленного (пример 1) и выше заявленного (пример 4). Выходы всех продуктов способа приведены в мас.% на исходное сырье дегидроциклизации.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор с фиксированным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят предварительно нагретое до 530°С сырье, дегидроциклизацию проводят под давлением с постепенным повышением температуры. Параметры и условия дегидроциклизации приведены в табл.1. Продукты реакции, полученные в результате каталитической дегидроциклизации, разделяют известными приемами, например, газожидкостным сепарированием и фракционированием или другими на: продукт А – фракцию, содержащую ароматические углеводороды С₆₊ и углеводороды С₁₀₊, а также продукт В – смесь неароматических углеводородов C₁-С₆ с водородом. Продукт А, после отделения от него дистилляцией углеводородов С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию. Выходы продуктов дегидроциклизации приведены в табл.2. Продукты гидродеалкилирования фракционируют на: товарный бензол, метановую и этановую фракции. Этановую фракцию и продукт В, от которого, при необходимости, можно предварительно отделить более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз. В случае необходимости направляемый на пиролиз продукт В компримируют. Условия и параметры пиролиза приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза представлен в табл.3. Из газообразных продуктов пиролиза выделяют целевые низшие олефины – этилен и пропилен, а также фракции бутилен-дивинильную, С₅ и метановодородную. Жидкие продукты пиролиза – пирокондесат – последовательно направляют на каталитическое гидрирование, каталитическое гидрообессеривание и далее на гидродеалкилирование. Из продуктов гидродеалкилирования пироконденсата выделяют бензол, метановую и этановую фракции.

Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации находится в пределах заявленных значений (см. табл.1).

Пример 4 (сравнительный)

Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации выше заявленного значения (см. табл.1).

Пример 5 (сравнительный)

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с патентом РФ 2118634.

В реактор с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят сырье, содержащее парафины С₄ и С₅ и олефины С₄ и С₅ в соотношении, приведенном в табл.1. Реакционный продукт, полученный каталитической дегидроциклизацией вышеуказанного сырья, разделяют газожидкостным сепарированием и дистилляцией на: продукт А – ароматические углеводороды, продукт С – углеводороды С₄-С₅ и продукт D – смесь водорода и C₁-С₃. Продукт С – углеводороды C₄-С₅ подвергают пиролизу, условия и параметры которого приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза – в табл.3.

Как видно из сравнения примера 1 с примерами 2 и 3 из табл.2, осуществление способа получения ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в среднем в 1,1 раза. Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 4 явствует, что увеличение давления до 1,35 МПа приводит к увеличению выхода нежелательных С₁₀₊-продуктов дегидроциклизации в ~ 1,8 раза (табл.2). Кроме того, как видно из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5, условия осуществления способа дегидроциклизации, в соответствии с настоящим изобретением, позволяют снизить количество образующегося на этой стадии водорода примерно в два раза.

Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5 (табл.3) видно, что при использовании условий проведения пиролиза, в соответствии с настоящим изобретением, выход этилена возрастает в 5 раз, пропилена – в среднем в 1,5 раза, пироконденсата – источника бензола – в 4 раза.

Сравнение примеров 2 и 3 с примером 1 табл.4 показывает, что соблюдение условий и параметров настоящего изобретения позволяет увеличить выход бензола на ~10%. Из этой же таблицы явствует, что увеличение давления свыше 1,22 МПа приводит к увеличению количества тяжелых продуктов С₁₀₊.

Сравнение примеров 2 и 3 с примерами 1 и 4 табл.5 показывает, что соблюдение всех условий и параметров способа, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет не только повысить выходы целевых продуктов процесса, но и увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации в среднем в 2,5 раза по сравнению со способом-прототипом (пример 5).

Таким образом, осуществление способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет при хороших выходах ароматических углеводородов не только значительно повысить выход низших олефинов, но и существенно увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации. При этом существенно упрощается технологический процесс с одновременным улучшением его экономических показателей.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Таблица 1 Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов Катализатор дегидроциклизации – цинксодержащий цеолит
п/п	Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Дегидроциклизация	Пиролиз
Сырье	Соотношение, мас.% парафины С3:С4:С5,	Температура, °С	Давление в реакторе, МПа	Степень разбавления сырья водяным паром	Давление в пирозмеевике, МПа	Температура на выходе из пирозмеевика, °С	Время контакта, с
1*	Парафины С2-С6	42:48:10	530-600	0,5	0,45	0,70,22	840	0,66
2	––	32:48:20	515-580	0,9	––	––	––	––
3	––	––	––	1,22	––	––	––	––
4*	––	––	––	1,35	––	––	––	––
5**	Парафины C4-С5 + олефины С4-С5	парафины С4-С5: олефины С4-С5 0,86	515-526	0,5	0,35	0,01	825	0,32
*– сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже – пример 1 и выше – пример 4 заявленного интервала; **– сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634.

Таблица 2 Выход продуктов дегидроциклизации
п/п	Выход, мас.%
Продукт А	Продукт В
С6-С9 аром	C10+	Н2	C1-С6
1*	24,46	1,54	1,16	72,84
2	26,26	1,87	0,97	70,90
3	27,93	2,05	0,90	69,12
4*	26,87	2,43	0,93	69,77
5**	38,8 (С6-C8)	3,3б)	1,8	55,0 (C1-C5)
*– сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже – пример 1 и выше – пример 4 заявленного интервала;
**– сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 3 Выход продуктов пиролиза
п/п	Выход, мас.%
С2Н4	С3Н6	БДФ	С5	Пирокондесат	Н2+СН4
1*	30,15	7,30	3,25	0,70	4,80	28,80
2	31,11	8,09	2,01	1,05	4,57	26,02
3	30,80	7,08	2,15	0,90	4,19	26,02
4*	31,54	7,25	2,30	0,93	4,56	25,21
5**	6,2	4,9	3,4	1,0	1,10	–
*– сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже – пример 1, и выше – пример 4 заявленного интервала;
** – сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 4 Выход продуктов гидродеалкилированияв)
п/п	Выход, мас.%
С6Н6	С2Н6	СН4	ВСГб)	С9+а)
1*	21,83	1,00	2,94	1,39	3,60
2	23,61	1,08	3,18	1,49	3,34
3	24,53	1,12	3,29	1,55	3,68
4*	23,78	1,09	3,20	1,53	4,26
5**	–	–	–	–	–
*– сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже – пример 1 и выше – пример 4 заявленного интервала;
**– сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
а) – сумма фракций, С10+ из продуктов дегидроциклизации и С9+ из пироконденсата и из продуктов гидродеалкилирования
б) – водородсодержащий газ.
в) – с учетом переработки пироконденсата, полученного при пиролизе потока В, и предварительно выделенной фракции С10+ из потока А

Таблица 5 Выход конечных продуктов
Выход продуктов, мас.%	п/п
1*.	2.	3.	4*.	5**.
С6Н6	21,83	23,61	24,53	23,78	–
C2H4	30,15	31,11	30,80	31,54	–
С3Н6	7,30	8,09	7,08	7,25	–
БДФ	3,29	2,01	2,15	2,30	–
С5	0,70	1,05	0,90	0,93	–
С9+а)	3,60	3,34	3,68	4,26	–
Н2+СН4	33,13	30,69	30,86	29,94	–
Пробег кат-ра***, сутки	10	23	28	27	10
*– сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже – пример 1 и выше – пример 4 заявленного интервала;
** – сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
***– межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации;
а)– сумма фракций С10+ из потока А и С9+ из пироконденсата и продуктов гидродеалкилирования

Формула изобретения

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающий каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А – ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В – смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, отличающийся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза – пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию, с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.