Патент на изобретение №2368707

(54) АЛЮМИНИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к алюминиевой промышленности, в частности к области получения алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава, а именно к алюминиевому электроду сравнения. Алюминиевый электрод сравнения содержит расплавленный алюминий и потенциалосъемник, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом, потенциалосъемник выполнен из твердого алюминия. Диафрагма изготовлена из пористого алунда с открытой пористостью 0,5-3,0 об.%. Обеспечивается улучшение качества работы электрода с одновременным увеличением срока службы. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к алюминиевой промышленности, в частности к области получения алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава.

Известно устройство (Burgman J.W. et al., Aluminum/Cryolite reference electrodes for use in cryolite-based melts. – J. Electrochemical Society, 1986, vol.l33[3], p.496-502), которое состоит из алундовой диафрагмы (чехла), в которую помещался алюминий, криолит-глиноземный расплав и вольфрамовый съемник потенциала. Взаимодействие вольфрама с криолитом исключено с помощью алунда и специального высокотемпературного цемента. Главным его конструкционным отличием от существующих на тот момент электродов является то, что вольфрамовый съемник потенциала максимально изолирован от криолита, что приводит к быстрому изменению электрохимического (термодинамического) потенциала алюминиевого электрода, и как следствие, к снижению срока работы электрода в качестве электрода сравнения. Электрод такой конструкции является более стабильным по сравнению с существующими на тот момент времени электродами, но недостаточно стабильным для точных и длительных измерений, поскольку со временем алунд пропитывается криолитом и взаимодействует со съемником потенциала.

Существенным недостатком этой конструкции является наличие постороннего металла (вольфрамовый съемник потенциала) в электроде. Взаимодействие его с алюминием и криолит-глиноземным расплавом приводит к нарушению электрического контакта в электроде, а также к изменению химического состава металла и расплава в электроде.

Общими признаками заявляемого и известного устройства являются наличие алундовой диафрагмы (чехла) и алюминия в качестве непосредственного материала электрода.

Известно также устройство (Aluminum reference electrode, US Patent 4764257, Int.C1,4 G01N 27/46), конструкционным отличием которого по сравнению с вышеописанным электродом является наличие диафрагмы из нитрида бора, которая практически не взаимодействует с криолит-глиноземным расплавом. Принципиальным отличием в работе электрода этой конструкции является то, что взаимодействие вольфрамового съемника потенциала с криолит-глиноземным расплавом в ней было исключено полностью за счет уплотнения расплава фторидом бария. Алюминий в такой конструкции находится над расплавом.

Существенными недостатками электрода данной конструкции являются наличие в нем постороннего металла (вольфрамовый съемник потенциала) и посторонней соли (фторид бария), которое приводит к возникновению диффузионного потенциала, термической эдс, а впоследствии и к значительной погрешности измерения.

Общими признаками заявляемого и известного устройства являются наличие пористой диафрагмы (чехла) и алюминия в качестве непосредственного материала электрода.

Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению по техническому решению является электрод Пионтелли (R.Piontelli, B.Mazza, P.Pedeferri, Electrochimica Acta, 10, p.1117-1126, (1965)).

Известный алюминиевый электрод сравнения содержит расплавленный алюминий в качестве материала электрода и потенциалосъемник, которые помещены в алундовую диафрагму. Потенциалосъемник выполнен в виде стержня из вольфрама (в дальнейшем также использовали Мо, Та). Для обеспечения электрического контакта между алюминием и расплавом ванны (ячейки) в алундовой диафрагме было сделано отверстие (0,1-0,3 мм). Для того чтобы избежать взаимодействия алундовой диафрагмы с криолит-глиноземными расплавами, ненасыщенными по оксиду алюминия (III), конструкция помещалась в графитовый чехол.

Основным недостатком этого электрода является то, что вольфрамовый (молибденовый) потенциалосъемник химически взаимодействует как с расплавом, так и с алюминием. Проведенные нами химические анализы металла после использования подобного электрода показали, что растворимость W и Мо в алюминии достигает 10 ат.%. При этом происходит изменение состава электролита, находящегося в алундовой диафрагме (чехле), которое в свою очередь существенно изменяет величину электрохимического потенциала данного электрода в ходе измерений. При измерении разницы потенциалов между исследуемым электродом и электродом Пионтелли погрешность в ее величину вносит термическая эдс между алюминием и вольфрамом (либо продуктом взаимодействия вольфрама и алюминия), контакт между которыми осуществляется при температуре расплава.

Общими признаками известного и заявляемого электродов является использование расплавленного алюминия в качестве материала электрода и потенциалосъемника, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом.

Технической задачей изобретения является повышение характеристик электрода с одновременным увеличением срока службы, то есть создание электрода, электрохимический потенциал которого был бы стабильным, обратимым и воспроизводимым.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном алюминиевом электроде сравнения, содержащем расплавленный алюминий и потенциалосъемник, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом, потенциалосъемник выполнен из твердого алюминия. Диафрагма изготовлена из пористого алунда с открытой пористостью 0,5-3,0 об.%. Повышение пористости способствует снижению времени предварительной выдержки электрода в расплаве, что очень важно в случае его использования для измерений при низких температурах (700-750°С), однако, повышение ее величины свыше 3 об.% приведет к ухудшению термомеханических свойств диафрагмы.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать заключение, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что потециалосъемник выполнен из твердого алюминия, а диафрагма выполнена из пористого алунда. При этом не происходит взаимодействия между составными элементами электрода, что позволяет создать электрод со стабильным, обратимым и воспроизводимым электрохимическим потенциалом.

Предлагаемый алюминиевый электрод (Фиг.1) состоит из пористой алундовой диафрагмы (1), в которой находится расплавленный алюминий (3) и потенциалосъемник (2), изготовленный из твердого алюминия. Конструкция помещена в графитовый чехол (4).

Алюминиевый электрод изготавливают следующим образом. Алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом, помещают в расплав. Во внутреннее пространство алундовой диафрагмы наплавляют алюминий. Алюминиевый потенциалосъемник установляют в жидкий алюминий. Процесс наплавления алюминия в алундовую диафрагму занимает до 30 мин (при температуре расплава – 750°С), после чего электрод необходимо выдержать в расплаве в течение 2-5 часов. За это время происходит полная пропитка погруженной в расплав диафрагмы и установление стабильного электрического контакта между алюминием и расплавом.

Непосредственное влияние на длительность выдержки электрода в расплаве оказывают температура расплава, толщина диафрагмы и величина открытой пористости. Толщина алундовой диафрагмы 1,5-4 мм. Пористость алундовой диафрагмы составляет 0,5-3,0 об.%.

Увеличение пористости алундовой диафрагмы и уменьшение ее толщины приводит к снижению времени предварительной выдержки электрода в расплаве и ухудшению термомеханических свойств диафрагмы.

Заявленный электрод может быть использован в течение нескольких термоциклов, при этом следует производить медленный его нагрев (охлаждение) в течение 20-30 мин, особенно после его длительного хранения («простоя») в условиях влажной атмосферы.

Электрический контакт между расплавом и алюминием осуществляется в порах алундовой диафрагмы. Термическая эдс между алюминиевым электродом и съемником потенциала отсутствует, т.к. съемник потенциала также алюминиевый. Температура контакта алюминиевого съемника потенциала с клеммой измерительного прибора составляет 20-50°С.

Фиг.2 содержит схему экспериментальной ячейки для измерения потенциала анода в условиях электролиза криолит-глиноземного расплава.

На основании нескольких экспериментов, в которых проводили сравнение величин потенциала заявляемого электрода и потенциала электрода Пионтелли, выявлено:

1) начальная разность потенциалов между алюминиевым электродом Пионтелли и заявляемым электродом является положительной величиной и составляет 20-70 мВ. При этом потенциал заявляемого электрода отрицательнее и более близок к потенциалу идеального алюминиевого электрода;

2) величина потенциала алюминиевого электрода Пионтелли изменяется относительно величины потенциала заявляемого электрода. В одном из экспериментов она изменилась на 50 мВ за 2,5 часа;

3) потенциал алюминиевого электрода Пионтелли изменяется быстрее (больше), когда контакт вольфрамового съемника потенциала с алюминием постоянный.

Заявляемый алюминиевый электрод сравнения исследовали на предмет обратимости его электрохимического потенциала, а именно измеряли эдс цепи между углеродным и заявляемым алюминиевым электродом. В данной цепи возможны следующие равновесия:

В таблице представлены значения измеренной эдс, а также рассчитанные термодинамические значения эдс этих цепей. Анализируя полученные значения эдс, можно сделать вывод, что заявляемый алюминиевый электрод является обратимым.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что электрохимический потенциал предлагаемого электрода является стабильным, обратимым и воспроизводимым, что позволяет повысить характеристики электрода с одновременным увеличением срока службы, то есть решить поставленную задачу.

Заявляемый алюминиевый электрод может быть применен в качестве электрода сравнения для следующих целей:

1. Измерение анодного и катодного перенапряжений в условиях протекания электролиза (промышленная электролизная ванна, лабораторная ячейка).

2. Измерение стационарного (коррозионного) потенциала анода (промышленная электролизная ванна, лабораторная ячейка).

3. Электрохимические исследования. Получение поляризационных, потенциометрических, хроновольтамперометрических и других зависимостей на различных электродах в расплавленных фторидах при 700-1000°С.

ФИГ.1. Алюминиевый электрод сравнения

1 – пористая алундовая диафрагма; 2 – алюминиевый потенциалосъемник; 3 – расплавленный алюминий; 4 – диафрагма из пористого графита.

ФИГ.2. Схема экспериментальной ячейки для измерения потенциала анода в условиях электролиза криолит-глиноземного расплава.

1 – пористая алундовая диафрагма; 2 – алюминиевый потенциалосъемник; 3 – алюминиевый электрод сравнения; 4 – диафрагма из пористого графита; 5 – алундовый стакан; 6 – расплав; 7 – алюминий (катод); 8, 10 – алундовые трубки; 9 – токоподвод к аноду; 11 – токоподвод к катоду (W, Мо, Та); 12 – анод (углерод, МРА и др.)

Формула изобретения

1. Алюминиевый электрод сравнения, состоящий из расплавленного алюминия и потенциалосъемника, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную пористым графитом, отличающийся тем, что потенциалосъемник изготовлен из алюминия, а диафрагма из пористого алунда.

2. Алюминиевый электрод сравнения по п.1, отличающийся тем, что использован алунд с открытой пористостью 0,5-3,0 об.%.

РИСУНКИ