Патент на изобретение №2368026

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОТВЕРДОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению постоянных порошкообразных магнитов с нанокристаллической структурой. Может использоваться при производстве высокоэнергетических постоянных магнитов на основе природного железосодержащего порошкообразного материала. Исходный порошковый материал, содержащий, мас.%: -Fe 25-50, Fе₂О₃ 30-75, FeO 0,2-2, сопутствующие примеси – остальное, обрабатывают в высокоэнергетической мельнице, в которую загружены рабочие тела в виде стальных шариков. Обработку проводят при величине энергонапряженности, равной 12-20 Вт/г, в течение времени, необходимого для преобразования исходного порошкового материала в промежуточный порошковый материал, содержащий, мас.%: FeO 50-80, -Fe 10-35, аморфная фаза 10-30, сопутствующие примеси – остальное. Промежуточный материал прессуют при 300-600 МПа с получением компактных образцов и проводят термомагнитную обработку полученных образцов в вакуумных печах при остаточном давлении не менее 10^-1 мм рт.ст., при температуре отжига, равной 200-400°С, в течение времени не менее 1 ч и при значении напряженности магнитного поля от 3 кЭ до 7 кЭ. Полученный магнитотвердый композиционный материал с нанокристаллической структурой, содержащий, мас.%: Fе₃O₄ 65-80%, -Fe 35-20%, сопутствующие примеси – остальное, имеет магнитную и кристаллическую текстуру при сохранении высоких магнитных свойств. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения постоянных порошкообразных магнитов с нанокристаллической структурой и может быть использовано при производстве высокоэнергетических постоянных магнитов на основе природного железосодержащего порошкообразного материала.

Изобретение может найти применение в электротехнике, в частности в электросчетчиках, генераторах тока и напряжения, электродвигателях, записывающих и воспроизводящих устройствах акустических и телевизионных приборов, а также в различных электробытовых приборах.

Известен способ получения магнитотвердого композиционного материала, включающий обработку исходного железосодержащего материала в мельнице (US 5482573 А, МПК7 Н01F 1/055, 09.01.1996).

Недостатком указанного способа является невозможность получения магнитотвердого материала заданного фазового состава нанокристаллической структуры с высокими магнитными свойствами.

Известен также способ получения магнитотвердого композиционного материала, включающий обработку исходного железосодержащего материала в мельнице (JP 4-22011 B1, 25.10.83, кл. H01F 1/06).

Недостатком указанного способа является невозможность получения магнитотвердого материала заданного фазового состава нанокристаллической структуры с высокими магнитными свойствами.

Известен способ получения магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой, включающий обработку исходного железосодержащего материала в высокоэнергетической мельнице, в которую загружают измельчаемый исходный железосодержащий материал и рабочие тела, выполненные в виде стальных шариков, получение промежуточного железосодержащего материала и его термообработку в печах (US 5403407 А, МПК7 Н01F 1/053, 04.04.1995).

Недостатком указанного способа является невозможность получения магнитотвердого материала заданного фазового состава с высокими магнитными свойствами с использованием в качестве исходного сырья природного железосодержащего материала.

Прототипом изобретения является способ получения магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой, обладающего высокими магнитными свойствами. Способ включает обработку исходного железосодержащего материала в высокоэнергетической мельнице, в которую загружают измельчаемый исходный железосодержащий материал и рабочие тела, выполненные в виде стальных шариков, получение промежуточного железосодержащего материала и его термообработку в печах. В качестве исходного железосодержащего материала используют природный порошковый железосодержащий материал следующего фазового состава, мас.%: Fе₂O₃ 93,00-99,3, FeO 0,20-2,00, SiO₂ 0,20-3,00, сопутствующие примеси остальное. В результате вышеуказанных операций получают магнитотвердый композиционный материал с нанокристаллической структурой следующего фазового состава: Fе₃O₄, -Fe, FeO, SiO₂, сопутствующие примеси. Техническим результатом изобретения является получение магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой (RU 2203515 С1, опубл. 2003.04.27).

Недостатком указанного способа является невозможность получения материала с анизотропией магнитных свойств.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в обеспечении возможности формирования в магнитотвердом композиционном материале кристаллической и магнитной текстур при сохранении высоких магнитных свойств.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ получения магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой включает обработку исходного порошкового железосодержащего материала следующего фазового состава, мас.%:

-Fe – 25-50%

Fе₂О₃ – 30-75%

FeO – 0,20-2,00

сопутствующие примеси – остальное,

в высокоэнергетической мельнице. В мельницу загружают измельчаемый исходный железосодержащий материал и рабочие тела, выполненные в виде стальных шариков, обработку проводят при величине энергонапряженности, равной 12-20 Вт/г, в течение времени, необходимого для преобразования исходного порошкового железосодержащего материала в промежуточный порошковый железосодержащий материал следующего фазового состава, мас.%:

FeO – 50-80%,

-Fe – 10-35%,

аморфная фаза – 10-30%,

сопутствующие примеси – остальное.

Затем проводят прессование промежуточного порошкового железосодержащего материала при изменении давления в диапазоне 300-600 МПа с получением компактных образцов. После чего осуществляют термомагнитную обработку полученных компактных образцов в вакуумных печах при остаточном давлении не менее 10^-1 мм рт.ст., при температуре отжига, равной 200-400°С, в течение времени не менее 1 ч и при значении напряженности магнитного поля от 3 кЭ до 7 кЭ. В результате получают магнитотвердый композиционный материал с нанокристаллической структурой следующего фазового состава, мас.%:

Fе₃O₄ – 65-80%,

-Fe – 35-20%,

сопутствующие примеси – остальное.

Для ускорения процесса измельчения в исходный порошковый железосодержащий материал добавляют Со₃O₄ в количестве 3-20 мас.%.

Обработку исходного железосодержащего материала проводят в высокоэнергетической центробежной мельнице с двумя герметизируемыми барабанами, в которые загружаются измельчаемый материал и рабочие тела.

Обработку исходного железосодержащего материала в высокоэнергетической центробежной мельнице проводят в течение 3-7 ч.

При этом рабочие тела выполнены из стали марки ШХ40 и имеют диаметр 2-4 мм.

Соотношение масс исходного измельчаемого материала и рабочих тел составляет 1:20.

Оптимальная скорость вращения вала высокоэнергетической центробежной мельницы составляет 1235 об/мин.

Прессование промежуточного порошкового железосодержащего материала проводят в ручном прессе, при изменении давления в диапазоне 300-600 МПа с получением компактных образцов кубической конфигурации 10×10×10 мм³.

Пресс-форма ручного пресса выполнена из сплава на основе титана.

В предложенном способе в результате обработки в высокоэнергетической мельнице природного порошкообразного крупнозернистого материала, например, имеющегося в отходах железосодержащих месторождений, получают измельченный магнитотвердый композиционный материал с нанокристаллической структурой и измененным фазовым составом. Полученный таким образом материал обладает хорошими магнитными свойствами (коэрцитивная сила по намагниченности (_IH_c) порядка 400 Э).

Дальнейший рост магнитных свойств достигается посредством термомагнитной обработки измельченного материала, при котором происходит практически полный распад FeO и аморфной фазы на две магнитные фазы: магнетит Fе₃O₄ и -Fe.

В итоге полученный материал обладает высокими магнитными свойствами: коэрцитивная сила по намагниченности (_IH_c) около 800 Э, намагниченность насыщения (4I_s) около 10,0 кГс, остаточная намагниченность (4I_г) около 5,0 кГс.

Для ускорения процесса измельчения в исходную смесь возможно добавление оксида кобальта Со₃O₄ в количестве 3-20%.

Создание в материале кристаллической и магнитной текстур достигается проведением термомагнитной обработки, при которой происходит направленный распад аморфной фазы и метастабильной фазы FeO, с образованием магнетита Fе₃O₄ и -Fe, приводящий к анизотропии магнитных свойств.

Пример выполнения способа.

Исходный железосодержащий материал в следующем составе: -Fe – 35%, Fe₂О₃ – 63%, FeO – 1%, остальное – сопутствующие примеси, а также рабочие тела – шарики из стали марки ШХ40 диаметром 2-4 мм загружают в высокоэнергетическую центробежную мельницу с двумя герметизируемыми барабанами.

Соотношение масс исходного измельчаемого материала и стальных шариков составляет 1:20.

Обработку исходного железосодержащего материала в высокоэнергетической центробежной мельнице проводят в течение 8 часов.

Оптимальная скорость вращения вала высокоэнергетической центробежной мельницы составляет 1235 об/мин.

В результате такой обработки происходит преобразование исходного железосодержащего материала в промежуточный железосодержащий материал, в фазовом составе которого имеются FeO, -Fe, аморфная фаза и сопутствующие примеси, в которых также может присутствовать Fе₃O₄.

В результате обработки природного порошкообразного материала в высокоэнергетической мельнице получают композиционный материал с нанокристаллической структурой. Размер областей когерентного рассеяния материала (блоков) порядка 10,0 нм. В отличие от исходного этот порошок имеет свойства, характерные для магнитотвердых материалов: коэрцитивная сила по намагниченности (_IH_c) около 400 Э, остаточная намагниченность (4I_г) около 1,5 кГс.

Далее проводят термомагнитную обработку промежуточного железосодержащего материала в вакуумных печах при остаточном давлении не менее 10^-1 мм рт.ст. и напряженности магнитного поля 4 кЭ. Температура отжига в интервале от 200°С до 400°С. Отжигают материал в печах в течение времени не менее 1 часа до получения в результате магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой и анизотропными свойствами следующего фазового состава: -Fe – 30%,

Fе₃O₄ – 68%, сопутствующие примеси – остальное.

На этой стадии обработки материала происходит практически полный распад фазы FeO и аморфной фазы на две ферромагнитные фазы: магнетит Fе₃O₄ и -Fe, т.е. формируется благоприятный фазовый состав железосодержащего материала для дальнейшего роста его магнитных свойств.

В итоге полученный магнитотвердый композиционный материал с нанокристаллической структурой обладает высокими магнитными свойствами: коэрцитивная сила по намагниченности до 800 Э, намагниченность насыщения порядка 10,0 кГс, остаточная намагниченность порядка 5,0 кГс.

Магнитное поле, приложенное в процессе термической обработки, способствует тому, что при распаде аморфной фазы и фазы FeO образование кристаллитов: фаз

Fе₃O₄ и -Fe – происходит ориентированно, когда оси легкого намагничивания кристаллитов направлены в основном вдоль силовых линий магнитного поля. Этим достигается образование в материале кристаллической и, соответственно, магнитной текстур.

О наличии магнитной текстуры можно судить по отношению величин остаточной намагниченности, измеренных в параллельном и перпендикулярном направлениях относительно оси текстуры .

В таблице приведены значения остаточной намагниченности образцов и ее анизотропия для следующего исходного состава материала: -Fe – 35%, Fе₂О₃ – 63%, FeO – 0,5%, остальное – сопутствующие примеси. Как видно из таблицы отношение (анизотропия остаточной намагниченности) с увеличением магнитного поля, приложенного во время термомагнитной обработки, растет и при напряженности магнитного поля 7 кЭ достигает значения 2,2.

В результате использования термомагнитной обработки полученный магнитотвердый композиционный порошковый материал близок по свойствам к ряду промышленных сплавов Fe-Al-Ni, Fe-Al-Ni-Co и может быть использован достаточно широко в различных областях электротехники: производстве счетчиков электрической энергии, электромагнитных приборов, электродвигателей малой энергии и изделиях широкого потребления.

Таблица
Параметры термомагнитной обработки	Остаточная намагниченность вдоль поля, , кГс	Остаточная намагниченность поперек поля, , кГс	Анизотропия остаточной намагниченности
Отжиг без магнитного поля	2,3	2,3	1,0
Отжиг в магнитном поле 3 кЭ	3,0	2,1	1,43
Отжиг в магнитном поле 4 кЭ	3,3	2,0	1,65
Отжиг в магнитном поле 7 кЭ	4,0	1,8	2,2

Формула изобретения

1. Способ получения магнитотвердого композиционного материала с нанокристаллической структурой, включающий загрузку в высокоэнергетическую мельницу исходного порошкового железосодержащего материала следующего фазового состава, мас.%:

-Fe	25-50
Fе2O3	30-75
FeO	0,20-2,00
сопутствующие примеси	остальное,

и рабочих тел в виде стальных шариков и обработку при величине энергонапряженности, равной 12-20 вт/г, в течение времени, необходимого для получения промежуточного порошкового железосодержащего материала следующего фазового состава, мас.%:

FeO	50-80
-Fe	10-35%
аморфная фаза	10-30
сопутствующие примеси	остальное,

прессование полученного промежуточного порошкового железосодержащего материала при давлении 300-600 МПа с получением компактных образцов и термомагнитную обработку полученных компактных образцов в вакуумных печах при остаточном давлении не менее 10^-1 мм рт.ст., при температуре отжига, равной 200-400°С, в течение времени не менее 1 ч и при значении напряженности магнитного поля от 3 до 7 кЭ с получением магнитотвердого композиционного материала следующего фазового состава, мас.%:

Fе3О4	65-80%
-Fe	35-20%
сопутствующие примеси	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для ускорения процесса измельчения при обработке в высокоэнергетической мельнице в исходный порошковый железосодержащий материал добавляют Со₃О₄ в количестве 3-20 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке исходного порошкового железосодержащего материала используют высокоэнергетическую центробежную мельницу с двумя герметизируемыми барабанами.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку исходного порошкового железосодержащего материала проводят в течение 3-7 ч.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку исходного порошкового железосодержащего материала проводят при оптимальной скорости вращения вала высокоэнергетической центробежной мельницы, составляющей 1235 об/мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке в высокоэнергетической мельнице используют рабочие тела, выполненные из стали марки ШХ40 с диаметром 2-4 мм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходного порошкового железосодержащего материала и рабочие тела загружают в высокоэнергетическую мельницу при соотношении 1:20.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что прессование промежуточного порошкового железосодержащего материала проводят в ручном прессе с получением компактных образцов кубической конфигурации 10×10×10 мм³.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют пресс-форму ручного пресса, выполненную из сплава на основе титана.