Патент на изобретение №2367933

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЫ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области анализа материалов радиационными методами и может быть использовано для определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах непосредственно в технологических трубопроводах на потоке. Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах заключается в том, что анализируемую пробу в проточной кювете одновременно облучают характеристическими рентгеновскими излучениями серебра и элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57. После регистрации излучений, прошедших через пробу, определяют по формуле плотность пробы. Используя данное выражение, определяют концентрацию серы по формуле. Технический результат – увеличение надежности определения концентрации серы, уменьшение затрат. 1 ил.

Изобретение относится к области анализа материалов радиационными методами и может быть использовано для определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах непосредственно в технологических трубопроводах на потоке.

Известен способ определения концентрации серы в углеводородных жидкостях (патент РФ на полезную модель 53017, МПК G01N 23/00, опубл. 27.04.2006), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что рентгеновским излучением облучают серебряную мишень, в которой возбуждается характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ) серебра с энергией 22 кэВ. ХРИ серебра просвечивают анализируемую пробу, помещенную в проточную кювету. Излучение, прошедшее через кювету, регистрируют пропорциональным рентгеновским счетчиком. Сигнал от пропорционального рентгеновского счетчика обрабатывают в блоке обработки сигналов. Интенсивность данного сигнала прямо пропорциональна концентрации серы в жидкости, помещенной в измерительную кювету. Блок обработки сигналов представляет собой стандартный спектрометрический тракт, используемый в энергодисперсионном рентгенфлуоресцентном анализе (многоканальный амплитудный анализатор). В блоке обработки сигналов вычисляют концентрацию серы C_s (в %) по формуле:

где С – плотность пробы в г/см³;

K₁, К₂ – калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известным содержанием серы;

N_ф – число импульсов фона;

N_o, N – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете.

Недостатком вышеописанного способа является необходимость выполнения дополнительных измерений плотности углеводородной жидкости, находящейся в кювете (нефти и нефтепродуктов) каким-либо способом. Это приводит к уменьшению надежности, ограничению сферы применимости и увеличению финансовых и временных затрат.

Задачей изобретения является расширение арсенала средств аналогичного назначения.

Поставленная задача решена за счет того, что способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах, также как и в прототипе, заключается в том, что анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением серебра, регистрируют излучение, проходящее через кювету, по которому определяют концентрацию серы из выражения:

где – плотность пробы в г/см³,

K₁, K₂ – калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известным содержанием серы,

N_o, N’ – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра,

– число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра.

В отличие от прототипа, одновременно с указанным излучением анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, а после регистрации излучений, прошедших через пробу, определяют плотность пробы из выражения:

где К₃ и К₄ – калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известной плотностью,

N – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57,

– число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57,

используя которое определяют концентрацию серы.

Экспериментально установлено, что оптимальным является одновременное облучение анализируемой пробы характеристическим рентгеновским излучением серебра и элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57. ХРИ элемента с атомным номером меньше 42 использовать нецелесообразно, поскольку при уменьшении энергии ХРИ увеличивается интенсивность поглощения излучения пробой, что ведет к уменьшению полезного сигнала. ХРИ элемента с атомным номером больше 57 использовать также нецелесообразно, поскольку пропорциональный рентгеновский счетчик имеет ограниченный диапазон регистрируемых энергий, для расширения которого необходимы дополнительные экономические затраты.

Для геометрии тонкого луча справедливы следующие выражения:

где µ’, µ” – массовые коэффициенты ослабления ХРИ серебра и элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, полученные для многокомплексной среды;

, N’ – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при ХРИ серебра;

, N” – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57.

Для нахождения плотности из уравнений (4) введем линейное уравнение связи в общем виде:

где а и b – коэффициенты линейного уравнения.

Известно (Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. – Киев: изд-во «Наукова думка», 1975, с.218-220), что для химического соединения или однородной смеси элементов (например, нефти и нефтепродуктов) массовые коэффициенты ослабления определяют по формулам:

где – массовый коэффициент ослабления i-го элемента, входящего в смесь,

а_i – весовая доля i-го элемента в смеси или соединении.

где – массовый коэффициент ослабления i-го элемента, входящего в смесь.

Уравнения (6) и (7) являются линейными, поскольку µ” и µ’ линейно зависят от состава пробы, а если две величины имеют различные линейные зависимости от одного параметра – состава среды, то между ними также существует линейная зависимость, и, следовательно, можно записать выражение (5), которое будет уравнением связи.

Выразим из уравнений (4) µ”· и µ’·:

Подставим получившиеся выражения в формулу (5) и преобразуем ее:

Формула (8) является эквивалентной формуле (3), поскольку введены переобозначения и .

Таким образом, определение концентрации серы в нефти и нефтепродуктах с использованием предложенного способа возможно без проведения дополнительных измерений плотности пробы.

Предлагаемый способ позволяет увеличить надежность за счет отсутствия необходимости выполнения дополнительных измерений плотности углеводородной жидкости и уменьшить финансовые и временные затраты.

На чертеже представлена структурная схема устройства, реализующего способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах.

Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах осуществляют с помощью устройства для измерения концентрации серы (см. чертеж), состоящего из рентгеновской трубки 1, мишени 2, двух коллиматоров 3, 4, измерительной кюветы 5, пропорционального рентгеновского счетчика 6.

Положение окна рентгеновской трубки 1 и центра мишени 2 зафиксированы в корпусе устройства так, что они лежат на одной прямой. Причем эта прямая направлена перпендикулярно прямой от центра мишени 2 к окну пропорционального рентгеновского счетчика 6, по которой сориентированы отверстия коллиматоров 3, 4 и измерительная кювета 5, расположенная между ними. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 электрически связан с блоком обработки сигналов (не показан).

В качестве мишени 2 использовали круглую пластину толщиной 1 мм и диаметром 10 мм, составленную из шести секторов, которые поочередно были выполнены из двух материалов (серебро и элемент периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, например молибден с атомным номером 42). В качестве коллиматоров 3, 4 использовали стальные цилиндры диаметром 10 мм и высотой 5 мм, диаметр коллимационного отверстия 2 мм. Была использована рентгеновская трубка 1 с вольфрамовым анодом БХ-10 с максимальным рабочим током 1 мА, анодным напряжением 50 кВ. В качестве измерительной кюветы 5 использовали стальную трубу толщиной 10 мм с фланцами на торцах, внутри которой расположена труба из оргстекла с толщиной стенки 6 мм и внутренним диаметром 25 мм. В стальной трубе были выполнены диаметрально расположенные отверстия диаметром 2 мм для просвечивания измерительной кюветы 5. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 выбран типа СИ-11Р. Блок обработки сигналов использован такой же, как в прототипе, но возможно использование и других известных блоков обработки сигналов.

С помощью фланцев измерительной кюветы 5 устройство для измерения концентрации серы подсоединяли к байпасной линии технологического трубопровода, заполненного нефтью. Отверстия коллиматоров 3, 4 совмещали с диаметрально расположенными отверстиями измерительной кюветы 5. Таким образом, измерительную кювету 5 наполняли нефтью. Излучением рентгеновской трубки 1 облучали мишень 2. На мишени 2 излучение рентгеновской трубки 1 возбуждало характеристические рентгеновские излучения серебра – 22 кэВ и молибдена – 17,5 кэВ, которые, в свою очередь, просвечивали анализируемую пробу в измерительной кювете 5. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 регистрировал излучение с измерительной кюветы. Сигнал от пропорционального рентгеновского счетчика 6 поступал в блок обработки сигналов, где произвели определение концентрации серы C_S (в %) по формулам (2) и (3).

Коэффициенты К₃ и К₄ рассчитывали из формулы (3), для этого с помощью ареометра АН, имеющего предел допускаемой погрешности 0,5 кг/м³, определяли значение плотности двух проб нефти или нефтепродуктов (810 и 937 кг/м³), затем пробы поочередно помещали в измерительную кювету для измерения плотности и с пропорционального рентгеновского счетчика 6 в результате набора спектра в течение 300 секунд получили информацию о числе импульсов в отсутствии и присутствии проб в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра , N’ и ХРИ молибдена , N, а затем, рассчитывая систему из двух уравнений для проб с известными значениями плотности, получили К₃=1998 и К₄=811.

Коэффициенты К₁ и К₂ рассчитывали из формулы (2), для этого две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы – 0,05% и 5% поместили в устройство для измерения концентрации серы и с пропорционального рентгеновского счетчика в результате набора спектра в течение 300 секунд получили информацию о числе импульсов в отсутствии и присутствии проб в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра , N’, а далее, рассчитывая систему из двух уравнений для проб с известными значениями концентрации серы, получили K₁=14066,62, K₂=11,879.

Число импульсов в отсутствии пробы в измерительной кювете 5 при облучении кюветы ХРИ серебра и молибдена (N₀‘, N₀”), определенное с помощью блока обработки сигналов при наборе спектра в течение 300 секунд, составило N₀‘=280000, N₀”=300000.

Число импульсов в присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра и молибдена (N’, N”), определенное с помощью блока обработки сигналов при наборе спектра в течение 300 секунд, составило N’=118952, N”=107560.

Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра составило .

Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением молибдена составило .

Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность пробы:

Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:

Аналогично в качестве мишени 2 использовали круглую пластину, составленную из шести секторов, которые поочередно выполнены из двух материалов: серебра и цезия (атомный номер 55). В формуле (2) и (3) N’ – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия – 31 кэВ. Для нахождения коэффициентов К₃ и К₄ использовали те же пробы с известными значениями плотности и получили К₃=-7923,91 и К₄=-8443,28. Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением цезия составило N^”_ф=500, число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия составило N^”=129964.

Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность той же пробы:

Коэффициенты К₁ и К₂ не изменятся, поскольку две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы облучают ХРИ серебра.

Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:

Аналогично в качестве мишени 2 использовали круглую пластину, составленную из шести секторов, которые поочередно выполнены из двух материалов: серебра и лантана (атомный номер 57). В формуле (2) и (3) , N^” – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ лантана -33,5 кэВ. Для нахождения коэффициентов К₃ и К₄ использовали те же пробы с известными значениями плотности и получили К₃=-4710,36 и К₄=-5262,7. Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением цезия составило , число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия составило N^”=134608.

Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность той же пробы:

Коэффициенты К₁ и К₂ не изменятся, поскольку две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы облучают ХРИ серебра.

Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:

Таким образом, предложенный способ позволяет определять концентрацию серы в нефти и нефтепродуктах.

Формула изобретения

Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах, заключающийся в том, что анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением серебра, регистрируют излучение, проходящее через кювету, по которому определяют концентрацию серы из выражения:
,
где – плотность пробы в г/см³,
К₁, К₂ – калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов (проб) с известным содержанием серы,
N’₀, N’ – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра,
N’_ф – число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра,
отличающийся тем, что одновременно с указанным излучением анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, а после регистрации излучений, прошедших через пробу, определяют плотность пробы из выражения:
,
где К₃ и К₄ – калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений тех же стандартных образцов (проб) с известной плотностью.
N”₀, N” – число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57,
N’_ф – число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, используя которое определяют концентрацию серы.

РИСУНКИ