Патент на изобретение №2367543

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения нанодисперсных порошков молибдена из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей. Парамолибдат аммония восстанавливают в две стадии. На первой стадии исходный парамолибдат аммония восстанавливают газообразным аммиаком при равномерном нагревании со скоростью подъема температуры 180-200°С/час до достижения температуры 540-560°С с получением промежуточного соединения, содержащего оксидно-нитридные фазы молибдена. Затем плавно повышают температуру до 850°С и восстанавливают промежуточное соединение на второй стадии до металла газообразным водородом с выдержкой при указанной температуре в течение 2,0-2,5 часов. При этом первую и вторую стадии восстановления проводят в одном и том же реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции. Обеспечивается получение порошка с содержанием примесей внедрения не выше 50 ppm (99,995 мас.%) и достижение выхода годного не ниже 80-85%. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения нанодисперсных порошков молибдена из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.

Известно, что металлические порошки с наноразмерной структурой приобретают новые уникальные свойства, которыми не обладают традиционные высокочистые порошки тугоплавких металлов с размером частиц до 1 мкм. Так, применение наноразмерных высокочистых порошков молибдена позволяет получать методами порошковой металлургии изделия с более высокими параметрами по совершенству структуры, плотности и прочностным характеристикам, чем изделия, получаемые из традиционных металлургических порошков.

Известно, что характеристики приборов, функциональные слои которых получают магнетронным распылением мишеней, зависят от качества мишеней, которое в свою очередь определяется техническими характеристиками исходного порошка тугоплавких металлов, в том числе и молибдена.

Наиболее перспективным направлением, расширяющим функциональные свойства приборов и микросхем, является формирование их функциональных слоев распылением мишеней, изготовленных из порошков тугоплавких металлов нанодисперсной крупности.

Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка молибдена с наноразмерной кристаллической структурой для изготовления распыляемых мишеней, используемых в микроэлектронике, оптоэлектронике для формирования слоев с заданными свойствами при создании приборов нового поколения.

Известен способ получения порошка молибдена, включающий смешение исходной аммонийной соли молибдена, например парамолибдата аммония, с металлическим порошком молибдена в количестве 5-15%, термообработку полученной смеси при температуре 500-800°С в токе инертного газа с получением диоксида молибдена на первой стадии процесса и восстановление водородом при температуре 800-1000°С с получением металлического порошка молибдена со средним размером частиц 2,7-4,1 мкм. (См. патент РФ 1649739, С22В 34/34, В22F 9/22, опубл. 1995 г.).

Способ не обеспечивает получение порошка молибдена наноразмерной структуры.

Известен способ получения порошка молибдена, включающий получение раствора молибдата аммония, выпаривание с получением триоксида молибдена и восстановление его в токе водорода при температуре 800-1200°С с получением порошка молибдена с размером частиц ~325 меш. (См. патент США 4959236, НКл. 75/351, опубл. 1989 г.)

Способ не позволяет получать нанодисперсный порошок молибдена, так как высокая температура восстановления приводит к образованию агломератов.

Известен способ получения наноразмерного порошка молибдена электровзрывом проволоки металла в среде аргона с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 часов. В результате получают наноразмерный порошок молибдена со средним размером частиц 250-350 нм, с удельной поверхностью 1,88 м²/г. (См. описание к патенту РФ 2271863, МПкл. С07С 2/00, опубл. 20.03.2006 г.)

Недостатками способа являются большие затраты, сложность аппаратурного оформления и низкая производительность, что затрудняет реализацию его в промышленном масштабе.

Известен способ получения наноразмерного порошка молибдена путем переконденсации исходного порошка молибдена в электродуговом плазмотроне, включающий подачу порошкового сырья газовым потоком на срез плазмотрона в плазменную струю, испарение порошка в реакционной камере в струе горячего газа и конденсацию порошка на выходе из камеры путем резкого охлаждения струями холодного газа в закалочном узле и в трубчатом холодильнике. Полученный порошок разделяли на фракции в классификаторе инерционного типа, а наноразмерные частицы улавливали в рукавном фильтре. (См. журнал «Перспективные материалы РАН и Минобрнауки РФ», 5, 1998, с.54-57.)

Способ имеет следующие недостатки.

Низкий выход наноразмерной фракции, высокая энергоемкость и сложное аппаратурное оформление процесса.

Известен способ получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония. Способ осуществляют в две стадии, сначала ведут нагрев парамолибдата аммония в атмосфере смеси водорода и азота до температуры 775°С с получением диоксида молибдена, затем проводят восстановление диоксида молибдена при температуре 1095°С газообразным восстановителем – водородом. Получаемый в результате восстановления диоксида молибдена металлический порошок молибдена имеет размер частиц 1-4 мкм. (См. патент США 4595412, НКл. 75/363, опубл. 1986 г.) Способ принят за прототип.

Способ не позволяет получить порошок с наноразмерной структурой.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка молибдена наноразмерной структуры в виде квазидвумерных кристаллитов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония при нагревании в две стадии, с получением на первой стадии промежуточного оксидсодержащего соединения молибдена и последующее его восстановление до металла газообразным водородом на второй стадии, согласно изобретению на первой стадии исходный парамолибдат аммония восстанавливают газообразным аммиаком при равномерном нагревании со скоростью подъема температуры 180-200°С/час до достижения температуры 540-560°С с получением промежуточного соединения, содержащего оксидно-нитридные фазы молибдена, а вторую стадию восстановления водородом проводят при температуре не выше 850°С с выдержкой при данной температуре в течение 2,0-2,5 часов.

Кроме того, первую и вторую стадии восстановления парамолибдата и диоксида молибдена проводят непрерывно, в одном и том же реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции.

Сущность способа заключается в последовательном двухстадийном восстановлении исходного парамолибдата аммония до металлической формы молибдена при использовании различных газообразных восстановителей и температуры.

Отличительной особенностью способа является использование газообразного аммиака в качестве восстановителя на первой стадии восстановления парамолибдата аммония, которую проводят при равномерном нагревании от комнатной температуры до температуры 540-560°С со скоростью нагрева 180-200°С/час.

В этих условиях образуются промежуточные оксидно-нитридные молибденовые фазы с частицами кубической формы и размером 0,2-0,4 мкм.

На второй стадии процесса при восстановления полученных оксидно-нитридых молибденовых фаз с использованием в качестве газообразного восстановителя – водорода в заявленном режиме (температуре не выше 850°С и выдержке 2,0-2,5 часа) получают слабоспеченные субмикронные гранулы порошка молибдена, состоящие из квазидвумерных кристаллитов со средним размером от 30 до 80 нм.

Обе стадии восстановления проводят в одном реакционном объеме, меняя состав газовой фазы и температуру нагрева.

Способ прост в осуществлении и не требует сложной аппаратуры. Кроме того, заявленные существенные признаки обеспечивают высокую степень преобразования исходного парамолибдата в молибден с выходом целевой фазы с нанокристаллической структурой не менее 80%.

Известные способы получения нанокристаллических порошков молибдена электровзрывом или переконденсацией в электродуговом плазмотроне обеспечивают выход требуемой фракции не более 35%.

Дополнительным положительным результатом заявленного изобретения, кроме получения молибдена нанокристаллической структуры, является создание благоприятных условий, предотвращающих поглощение поверхностью получаемых субмикронных гранул примесей внедрения. Таким образом, в конечном результате получают материал с новыми качественными характеристиками и с высоким выходом.

Обоснование параметров.

Проведение первой стадии восстановления со скоростью подъема температуры 180-200°С/час до достижения значения 540-560°С при восстановлении аммиаком парамолибдата аммония обеспечивает формирование промежуточной оксидно-нитридной фазы с частицами кубической формы и размерностью 0,2-0,4 мкм.

Недостижение температуры 540°С или превышение ее более 560°С, а также проведение первой стадии восстановления парамолибдата аммония со скоростью подъема температуры менее 180°С/час или более 200°С/час приведет либо к снижению полноты превращения и образованию недовосстановленных оксидно-нитридных молибденовых фаз, либо к образованию крупных конгломератов. В обоих случаях нарушается кубическая форма частиц и размеры (более 0,4 мкм). В результате этого на второй стадии восстановления снижается выход в металлический порошок с наноразмерной структурой.

Таким образом, на первой стадии процесса восстановления существенными признаками являются скорость нагрева и температура, а количество подаваемой смеси может изменяться в зависимости от объема реактора и массы загрузки.

Восстановление оксидно-нитридных молибденовых фаз водородом на второй стадии процесса при температуре выше 850°С, а также сокращение или увеличение времени выдержки при этой температуре менее 2,0 час или более 2,5 час приводит к снижению полноты восстановления и увеличению размера получаемых частиц порошка молибдена, выход фазы нанодисперсного порошка снижается.

Способ иллюстрируется примером.

Пример 1. В горизонтальную «трубчатую» электропечь устанавливают кварцевый реактор диаметром 100 мм и длиной 1200 мм. В реактор помещают кварцевую лодочку длиной 500 мм, в которую загружают 900 г сухого парамолибдата аммония ((NН₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O), предварительно подвергнутого дополнительной очистке двукратной перекристаллизацией.

Реактор герметизируют по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками, снабженными коаксиально расположенными патрубками.

Собранный реактор подсоединяют к системе регулируемой подачи газов, процесс проводят с использованием газообразного аммиака «особой чистоты» (99,9999 мас.%) и водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр.

Процесс начинают в атмосфере аммиака со скоростью подачи аммиака в реактор 2 л/мин и скоростью подъема температуры 190°С/час.

При достижении температуры 550°С делают выдержку в течение 30 мин. Затем повышают температуру до 850°С при сохранении скорости подачи водорода 2 л/мин. Процесс ведут с плавным подъемом температуры с 550°С до 850°С, например со скоростью 250°С/час, и временем выдержки при 850°С 2 часа.

Окончание процесса восстановления контролируют по изменению концентрации паров воды в газе на выходе из реактора. При содержании паров воды, соответствующих «точке росы» в интервале (-10)÷(-20)°С, процесс считают законченным и питание электропечи отключают.

Охлаждение порошка проводят в атмосфере водорода до температуры 200°С, затем для пассивации полученного металла и предотвращения загорания дальнейшее охлаждение проводят в атмосфере аргона.

При охлаждении реактора до комнатной температуры лодочку с молибденовым порошком извлекают, готовый металл высыпают из кварцевой лодочки.

Полученный порошок молибдена имел следующие характеристики:

– содержание примесей внедрения не более 50 ppm (0,005 мас.%);

– средний размер квазидвумерных кристаллитов 40-60 нм;

– насыпной вес 3,2-5,6 г/см^3;

– выход нанодисперсной фракции 85%.

Совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных свойств готового материала, таких как чистота, дисперсность и однородность фракционного состава, насыпной вес. Эти свойства позволяют существенно улучшить характеристики конечного продукта – приборов микро- и оптоэлектроники.

Ни один из известных способов, указанных в качестве аналогов, не дает такой совокупности достигаемых качественных параметров получаемого порошка молибдена.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить следующий положительный эффект:

1. Обеспечивает получение порошка молибдена нанокристаллической структуры с содержанием примесей внедрения не выше 50 ppm (99,995 мас.% – основа).

2. Обеспечивает достижение выхода порошка молибдена нанокристаллической структуры не ниже 80-85%.

Формула изобретения

1. Способ получения нанодисперсных порошков молибдена, включающий восстановление парамолибдата аммония на первой стадии газообразным аммиаком при равномерном нагревании со скоростью подъема температуры 180-200°С/ч до достижения температуры 540-560°С с получением промежуточного соединения, содержащего оксидно-нитридные фазы молибдена, плавное повышение температуры до 850°С и последующее восстановление промежуточного соединения на второй стадии до металла газообразным водородом с выдержкой при указанной температуре в течение 2,0-2,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую и вторую стадии восстановления проводят в одном реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции.