Патент на изобретение №2365647

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу переработки титансодержащего сырья и может быть использовано для получения тонкодисперсных порошков на основе диоксида титана и оксида железа. Способ включает фторирование сырья путем спекания с фторидным реагентом, термообработку профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки, пирогидролиз остатка после возгонки с получением оксида железа. При фторировании в качестве фторидного реагента используют фторид аммония, гидродифторид аммония или их смесь и ведут его при 110-240°С в течение 0,5-5 часов без доступа воздуха или в токе инертного газа. Термообработку профторированной массы при возгонке ведут при температуре 300-600°С. Продукты возгонки улавливают водой с получением раствора фтортитаната аммония и проводят осаждение гидратированного диоксида титана водным раствором аммиака. Затем ведут фильтрацию осадка от раствора фторида аммония и термообработку осадка с получением безводного диоксида титана. Пирогидролиз остатка после возгонки осуществляют при 300-650°С в течение 0,5-3 часов. Техническим результатом изобретения является повышение степени выделения титана в виде тонкодисперсного порошка, снижение энергоемкости процесса.

Изобретение относится к переработке титансодежащего сырья и может быть использовано с целью получения тонкодисперсных порошков на основе диоксида титана и оксида железа.

Известны жидкофазные способы разделения железа и титана, в том числе способ [Патент РФ 2144504, C01G 23/04, 49/10 Способ разделения железа и титана], в котором титансодержащие концентраты вскрывают плавиковой кислотой. Осаждают железо аммиачным раствором при pH 4-8. Титан остается в растворе. Добавление в фильтрат после осаждения фторидов железа растворимых сульфидов позволяет повысить степень извлечения железа до 99,95%. Основным недостатком данного способа является примесь железа (не менее 0,05 мас.%) в конечном диоксиде титана, что значительно ухудшает качество титанового пигмента.

Известен способ вскрытия ильменита фтором и фтористым водородом [Л.П.Рихванов, С.С.Кропанин, С.А.Бабенко, А.И.Соловьев, В.М.Советов, Т.Ю.Усова, М.А.Полякова. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения – как потенциальный источник развития Западно-сибирского региона. – Кемерово 2001., 224 с.]. В данном способе образуются фториды титана и железа, разделение которых возможно проводить сублимацией тетрафторид титана (температура возгонки TiF₄=280°C). Данный способ позволяет провести глубокую очистку титановой составляющей ильменита. Недостатком способа является дороговизна фтора и отсутствие его регенерации.

В качестве прототипа выбран способ [Патент РФ 2058408, C22B 34/12 Способ переработки титансодержащего минерального сырья], включающий фторирование исходного сырья путем спекания с гидродифторидом аммония (NH₄HF₂) в соотношении 95-117 мас.% от стехиометрического, термообработку профторированной массы с последующим разделением продуктов фторирования путем возгонки, пирогидролиз фтороаммонийного комплекса титана с получением диоксида титана. Оставшийся после возгонки титана шлам гидролизуют при 800-840°С с получением «легированного» оксида железа. Недостатком способа является низкая степень выделения титана из исходного сырья. При пирогидролизе фторидов титана образуется диоксид титана рутильной модификации в виде игольчатых монокристаллов, что не позволяет использовать данный способ для получения пигментных марок.

Задача изобретения – повысить степень выделения титана, снизить энергоемкость переработки ильменита (основного минерала титана) до пигментного диоксида титана.

Решение поставленной задачи достигается использованием фторидов аммония для вскрытия титансодержащего сырья с последующей возгонкой титана, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора, содержащего тетрафторид титана и фторид аммония. Под действием перегретового водяного пара остаток переводится в железооксидный пигмент. Предложенный способ отличается тем, что для вскрытия используют фторид аммония (NH₄F), гидродифторид аммония (NH₄HF₂) и их смесь, в том числе технический фторид аммония (NH₄F – 25% и NH₄HF₂ – 75%), который образуется выпариванием водных растворов NH₄F [Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т.1 / Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с., С.155]. Фторирующий агент берется с избытком 1-50 мас.% от стехиометрического соотношения. Смесь исходных веществ нагревают до 110-240°С и выдерживают в данном температурном интервале (в расплаве фторирующего агента) в течение 0,5-5 часов, что необходимо для более полного фторирования (температура плавления эвтектики NH₄F с NH₄HF₂ 109,3°С, температура кипения (с разложением) NH₄HF₂ 238°C [Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т.1 / Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с., С.155]). Затем профторированную смесь нагревают при 300-600°С в течение 0,5-3 часов, при этом происходит возгонка титана, остаток подвергают пирогидролизу при 300-650°С с образованием Fe₂O₃. Процессы вскрытия и возгонки титана необходимо осуществлять без доступа воздуха (в атмосфере продуктов реакций) или в токе инертного газа, что повышает полноту фторирования и степень выделения (возгонки) титана.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример.

Ильменитовый концентрат фторируют в расплаве фторида аммония (взятом в избытке), при этом протекает реакция:

FeTiO₃+12NH₄F=(NH₄)₃TiF₇+(NH₄)₃FeF₅+6NH₃+3H₂O;

вплоть до 200°С газовую фазу направляют на регенерацию аммиачной воды. В случае гидродифторида аммония протекает реакция:

FeTiO₃+6NH₄HF₂=(NH₄)₃TiF₇+(NH₄)₃FeF₅+3H₂O.

В случае использования технической смеси фторирующего реагента (NH₄F – 25% и NH₄НF₂ – 75% или (NH₄)₄H₃F₇), которая получается при выпаривании водных растворов фторида аммония, процесс разложения ильменита описывается следующей реакцией:

7FeTiO₃+12(NH₄)₄H₃F₇=7(NH₄)₃TiF₇+7(NH₄)₃FeF₅+6NH₃+21H₂O.

Затем после фторирования смесь нагревают для разложения фтороаммонийных комплексов и сублимационного отделения титана, причем до 300°С газовую фазу, состоящую из аммиака и фтороводорода, направляют на регенерацию фторирующего агента. В атмосфере продуктов реакций степень извлечения титана достигает 93%, в токе инертного газа – до 99%. Увеличение степени извлечения титана в токе инертного газа объясняется более полным удалением паров воды из реакционного объема. При недостатке фторирующего агента, так же как в присутствии паров воды и кислорода воздуха, происходит частичное образование оксифторотитанатов аммония ((NH₄)₂TiOF₄, NH₄TiOF₃), которые при термическом разложении образуют оксидифторид титана (TiOF₂). Оксидифторид титана выше 550°С разлагается на TiF₄ и TiO₂. Для интенсификации переработки титансодержащего сырья осуществляют перемешивание реакционной смеси.

При нагревании продуктов фторирования выше 300°С происходит сублимационное отделение титана. В результате улавливания отходящих газов водой получают раствор фторотитаната аммония состава (NH₄)_nTiF_4+n (n=02). Действием аммиачной воды на полученный раствор осаждают гидратированный диоксид титана, в растворе остается фторид аммония. После отделения осадка фильтрацией осадок подвергают термообработке до безводного диоксида титана. Маточный раствор направляют на регенерацию фторирующего агента.

После сублимационного отделения титана, остаток смеси подвергают окислительному пирогидролизу выше 300°С (взаимодействие с перегретым водяным паром и кислородом воздуха) с образованием оксида железа (III).

В результате осуществления выше описанных операций получают тонкодисперсный диоксид титана с содержанием железа менее 0,01 мас.% (в пересчете на Fe₂O₃). Переработка ильменитового концентрата фторидами аммония позволяет (апробировано экспериментально на концентрате Туганского месторождения Томской области) отделить титановую составляющую сублимацией на 98-99% (в токе аргона), что позволяет использовать остаток для получения железооксидного пигмента. Содержание диоксида титана в железооксидном пигменте не более 3 мас.%, что позволяет использовать его для получения красных и желтых пигментов. Таким образом, заявляемый способ переработки титансодержащего сырья позволяет повысить чистоту и степень выделения титана.

Формула изобретения

Способ переработки титансодержащего сырья, включающий фторирование сырья путем спекания с фторидным реагентом, термообработку профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки, пирогидролиз остатка после возгонки с получением оксида железа, отличающийся тем, что при фторировании в качестве фторидного реагента используют фторид аммония, гидродифторид аммония или их смесь и ведут его при 110-240°С в течение 0,5-5 ч без доступа воздуха или в токе инертного газа, термообработку профторированной массы при возгонке ведут при температуре 300-600°С, продукты возгонки улавливают водой с получением раствора фтортитаната аммония и проводят осаждение гидратированного диоксида титана водным раствором аммиака, с последующей фильтрацией осадка от раствора фторида аммония и термообработкой осадка с получением безводного диоксида титана, пирогидролиз остатка после возгонки осуществляют при 300-650°С в течение 0,5-3 ч.