Патент на изобретение №2164255

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИД СЕРЕБРА, МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ И ЗОЛОТО

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано для переработки продуктов, содержащих хлорид серебра, золото, металлы платиновой группы, неблагородные элементы преимущественно водонерастворимых остатков пылевозгонов аффинажных производств. Способ включает плавку исходного материала в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение этого сплава в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора гидроксидов металлов – примесей при Рн = 2 – 5, восстановительную плавку металлов платиновой группы из нерастворившегося остатка сплава и гидроксидов. Способ позволяет уменьшить затраты на рафинирование сплава, уменьшить содержание благородных металлов в шлаках, сделать более полную очистку нитратного раствора серебра от примесей металлов платиновой группы в процессе гидролиза. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при производстве серебра и металлов платиновой группы (МПГ).

В производстве благородных металлов неизбежно образуются различные нецелевые продукты и отходы, содержащие, наряду с неблагородной основой, ценные компоненты, в том числе серебро – как в металлической, так и в хлоридной форме. К числу таких продуктов относятся пыль и концентрат пыли (КП), образующиеся при очистке запыленных газов пирометаллургических переделов аффинажного производства (концентратом пыли называют водонерастворимый остаток пыли, получающийся в результате промывки электрофильтров).

Характерной особенностью указанных продуктов является то, что их основа представлена большим числом различных неблагородных элементов и их соединений, главными из которых являются:
– легколетучие компоненты (селен, теллур, свинец, висмут и др.);
– хлориды серебра и неблагородных элементов, образующиеся в результате взаимодействия частичек пыли с хлором или хлорсодержащими соединениями;
– сажистый углерод, образующийся из отходящих печных газов в результате реакции диспропорционирования CO при понижении температуры;
– кремнезем и другие водонерастворимые оксиды, являющиеся наиболее типичными компонентами термообрабатываемых шихт.

Концентрат пыли характеризуется следующим содержанием благородных металлов, %: Pt – 0,08-0,25; Pd – 0,15-0,35; Rh – 0,05-0,15; Ir – 0,03-0,1; Ru – 0,1-0,3; Au – 0,05 – 0,15; Ag – 5-15.

Известен способ извлечения благородных металлов из концентрата пыли аффинажного производства, который включает: смешивание исходного КП с 5-6 кратным количеством магнезитового порошка, обжиг смеси при 350^oC, выщелачивание огарка соляной кислотой, отделение нерастворимого остатка (н.о.) от хлоридного раствора, выщелачивание н.о. в аммиачной воде (с переводом серебра в аммиачный раствор и концентрированием МПГ и золота в н.о. аммиачного выщелачивания), обогатительную плавку н.о. Хлоридные растворы, полученные при солянокислом растворении огарка, упаривают до сухих солей, которые прокаливают и используют затем наряду с магнезитовой футеровкой для смешивания с новой порцией КП. [Патент РФ N 2006508 по заявке N 5027777 от 17.02.92 г. “Способ извлечения благородных металлов из концентрата пыли аффинажного производства”. Авторы: Голубова Е.А., Золотов А.Ф.]
Недостатками способа-аналога являются большая длительность технологического цикла извлечения ценных компонентов вследствие сильного разубоживания исходного концентрата пыли магнезитом и чрезвычайно медленного протекания реакций твердофазного взаимодействия содержащихся в концентрате пыли хлоридов с оксидом магния (при принятых температурах обжига), а также большие затраты на упаривание хлоридных растворов и прокалку сухих солей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ извлечения серебра из материалов, содержащих хлорид серебра, примеси золота и металлы платиновой группы. [Патент РФ N 2096506 по заявке N 96113774/02 от 05.07.96 г. “Способ извлечения серебра из материалов, содержащих хлорид серебра, примеси золота и металлы платиновой группы”. Авторы: Лолейт С.И., Калмыков Ю.М., Ильченко Г.А. и др. – БИ, 1997, N 32, с. 281]. Данный способ принят за прототип.

В прототипном способе исходный материал плавят в смеси с добавками, образующими оксид щелочного металла, с получением сплава с преимущественным содержанием серебра, отделяют сплав с преимущественным содержанием серебра от шлака и подвергают его очистке от примесей путем продувки расплава сухим воздухом в присутствии кальцинированной соды, очищенное серебро гранулируют и растворяют в азотной кислоте, отделяют н.о. от нитратного раствора, из нитратного раствора осаждают гидроксиды, гидроксиды используют для получения из них концентрата МПГ гидрометаллургическим путем.

Недостатки прототипного способа:
– большие затраты на огневое рафинирование сплава с преимущественным содержанием серебра;
– переход значительной части благородных металлов в шлак в процессе продувки расплава воздухом;
– недостаточная полнота очистки нитратного раствора серебра от примесей МПГ в процессе гидролиза.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность получения более высоких показателей извлечения благородных металлов в целевые продукты вследствие исключения образования богатого по благородным металлам рафинированного шлака и более полного перехода МПГ и золота в осадок гидроксидов.

Этот технический результат достигается способом, включающем плавку исходного материала, содержащего хлорид серебра, металлы платиновой группы и золото, представляющего собой преимущественно водонерастворимый остаток пылевозгонов аффинажных производств, в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение серебра в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора серебра гидроксидов металлов-примесей согласно изобретению растворению в азотной кислоте подвергают непосредственно сплав с преимущественным содержанием серебра, осаждение гидроксидов металлов примесей ведут до установления Рн в пределах от 2 до 5, получение концентрата металлов платиновой группы из нерастворившегося остатка чернового серебра и гидроксидов осуществляют путем восстановительной плавки. В качестве флюса, содержащего оксиды щелочного металла, используют оксидный шлак на основе силикатов натрия и кальция, образующийся в аффинажном производстве благородных металлов, а шихта для плавки продукта, содержащего хлорид серебра, имеет состав, мас.%:
Продукт, содержащий хлорид серебра – 40 – 60
Оксид кальция – 5-15
Шлак – Остальное
Способ основан на использовании положительной роли примесей неблагородных элементов, в частности, таких как железо, сурьма, олово, теллур, селен в процессах растворения сплава с преимущественным содержанием серебра и гидролитической очистки нитратного раствора от примесей.

Указанные примеси неблагородных элементов (особенно, сурьма и олово) формируют в сплаве с преимущественным содержанием серебра кислотоупорные фазы металлов платиновой группы. При растворении такого сплава в азотной кислоте МПГ концентрируются преимущественно в нерастворившемся остатке. Та часть примесей неблагородных элементов (главным образом, железа, селена, теллура), которая перешла из сплава в нитратный раствор, выполняет роль коллектора (сорбента), способствующего более полному соосаждению МПГ с осадком гидроксидов в процессе гидролитической очистки раствора.

Оптимальный интервал используемых значений pH ведения процесса гидролитической очистки выбран экспериментальным путем. При pH менее 2 очистки нитратного раствора от примесей практически не происходит. При нейтрализации нитратного раствора до pH=2 происходит образование существенного количества осадка гидроксидов, преимущественно, на основе сурьмы, олова, железа и теллура, и соосаждение с ними значительной части МПГ. Увеличение pH в пределах от 2 до 5 способствует непрерывному возрастанию извлечения в осадок гидроксидов одновременно железа, меди, селена и металлов платиновой группы. Увеличение pH выше 5 нежелательно, так как не дает существенного прироста извлечения МПГ в осадок гидроксидов, но зато вызывает сильное возрастание массы осадка за счет перехода в него свинца и серебра, что приводит к снижению извлечения в нитратный раствор серебра и осложняет процесс получения всех благородных металлов.

В процессе восстановительной плавки гидроксидов, выделенных в процессе очистки нитратных растворов, с добавками флюсов, при температуре 1200 – 1300^oC, неблагородные элементы частично отгоняются в газовую фазу, частично шлакуются, а МПГ вместе с примесями золота и серебра образуют богатый по их содержанию тяжелый сплав, который может быть переработан известными способами.

Использование восстановительной плавки для концентрирования МПГ из гидроксидов является предпочтительным (в сравнении с невосстановительной плавкой), так как обеспечивает более высокое извлечение благородных металлов в тяжелый целевой сплав и улучшает его отдельные технологические свойства.

Так как оксидные шлаки на основе силикатов натрия и кальция, образующиеся в аффинажном производстве, содержат до 70% силикатов натрия и кальция, то использование их при плавке в качестве флюса, содержащего оксид щелочного металла, является весьма перспективным и позволяет сократить затраты производства. В основе использования шлаков аффинажного производства в качестве флюсов лежит способность силикатов натрия и кальция вступать в реакции типа (1) щелочно-термического восстановления серебра из его хлорида
2AgCl + 2Na₂O SiO₂ + CO = 2Ag+ Na₂O 2SiO₂ + 2NaCl + CO₂ (1)
Условия процесса выщелачивания сплава с преимущественным содержанием серебра азотной кислотой в предлагаемом способе не отличаются от условий, используемых в других аналогичных способах. Извлечение серебра из полученного и очищенного от МПГ нитратного раствора также может быть осуществлено известными способами.

Примеры использования.

Пример 1. Взяли 200 г (по сухой массе) концентрата пыли, содержащего: 20,1% – хлорида серебра, 0,25% – платины, 0,31% – палладия, 0,1% – родия, 0,08% – иридия, 0,2% – рутения, 0,09% – золота, добавили 200 г гранулированного оксидного шлака на основе силикатов натрия и кальция, образующихся в аффинажном производстве, и 44,4 г оксида кальция. Все компоненты шихты перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли плавке в лабораторной электропечи при температуре 1300^oC в течение 60 минут.

В результате плавки получили 62,4 г сплава с преимущественным содержанием серебра, содержащего 0,80% – платины, 1,0% – палладия, 0,32% – родия, 0,25% – иридия, 0,64% – рутения, 0,29% – золота, 48,1% – серебра, 1,0% – меди, 1,0% – железа, 16,0% – свинца, 1,0% – висмута, 4,0% – селена, 6,3% – теллура, 5,3% – олова, 9,5% – сурьмы.

При плавке было получено 249,0 г шлака, содержащего 0,1% серебра, и не содержащего МПГ и золота (по данным спектрального анализа).

Полученный сплав с преимущественным содержанием серебра чернового серебра разделили на две равные части и одну из них подвергли переработке согласно предлагаемому способу (см. продолжение примера 1), а вторую – согласно способу-прототипу (см. пример 2).

Навеску полученного при плавке сплава с преимущественным содержанием серебра массой 31,2 г подвергли растворению в течение двух часов в растворе азотной кислоты (64%, 14 М) при температуре 80^oC, при Т:Ж = 1:1.2, с перемешиванием раствора. Отделили фильтрацией нерастворившийся осадок от азотнокислого раствора, промыли осадок небольшим количеством воды, раствор от промывания присоединили к основному раствору.

В результате было получено 60 мл азотнокислого раствора, который (по данным анализа ICP) содержал, г/л: Pt – 0,083; Pd – 1,30; Rh – 0,167; Ir – 0,467; Ru – 0,167; Au – 0,233; Ag – 241,3; Cu – 3,9; Fe – 0,4; Pb – 70,7; Bi – 4,2; Se – 12,5; Те – 13,1; Sn – 1,9.

Масса нерастворившегося остатка (после сушки) составила 12,1 г. Полученный н. о. содержал, %: Pt – 2,0; Pd – 1,9; Rh – 0,74; Ir – 0,41; Ru – 1,57; Au – 0,62; Ag – 4,3; Cu – 0,64; Fe – 2,4; Pb – 6,2; Bi -0,5; Se – 4,1, Te – 9,8; Sn – 12,7.

Нерастворившийся остаток (н.о.) использовали для приготовления шихты для обогатительной плавки. Для этого к 12,1 г н.о. добавили 4.6 г кальцинированной соды и 1,7 г коксика, смесь перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли плавке в электропечи при температуре 1300^oC в течение 45 минут.

В результате плавки получено 5,09 г целевого тяжелого сплава, содержащего (по данным спектрального анализа): 4,8% – платины, 4,5% – палладия, 1,8% – родия, 1,0% – иридия, 3,7% – рутения, 1,5% – золота, 10,2% – серебра. Сплав подобного состава может быть подвергнут аффинажу с использованием известных методов. При плавке было также получено 7,2 г шлака, не содержащего (по данным спектрального анализа) МПГ и золота.

Азотнокислый серебросодержащий раствор подвергли гидролитической очистке от металлов-примесей. Для этого к 60 мл исходного раствора при температуре 60^oC добавляли раствор щелочи (3N NaOH) до достижения pH = 3,0. Расход раствора щелочи составил 43 мл.

Осадок гидроксидов, в который из раствора перешла большая часть МПГ, около 85% железа, 10% меди, 11% свинца, 7% висмута, 40% селена, 90% теллура и 2,1% серебра, отфильтровали, высушили и подвергли обогатительной плавке. Для этого к 2,68 г осадка гидроксидов добавили 1 г кальцинированной соды, 0,5 г силикатно-натриевого стекла, 0,3 г коксика. Компоненты шихты перемешали, поместили в алундовый тигель и подвергли плавке в электропечи при температуре 1300^oC в течение 30 минут.

В результате плавки получено 0,956 г целевого тяжелого сплава, содержащего 8,26 % МПГ и золота, 31,3% серебра, 31% теллура, 10,4% селена, 15,6% свинца и 2,1% меди. Данный сплав может быть подвергнут аффинажу с использованием известных методов как концентрат платиновых металлов. При плавке было получено 1,5 г шлака, не содержащего МПГ, золота и серебра.

В качестве третьего целевого продукта, который может быть далее направлен на осаждение серебра с использованием различных известных методов, получено 100 мл раствора, содержащего, г/л: Ag – 141,7; Pt – 0,022; Pd – 0,32; Rh – 0,052; Ir – 0,115; Ru – 0,053; Au – 0,095; Pb -37,7; Cu – 2,1; Se – 4,5; Te – 0,76; Fe – 0,04; Bi – 2,3; Sn – 1,0.

Таким образом, прямое извлечение серебра в нитратный раствор из исходного продукта – КП при использовании заявляемого способа составило 95,8% (с учетом запуска на азотнокислое растворение 50% массы полученного при плавке сплава с преимущественным содержанием серебра). Прямое извлечение МПГ и золота (в сумме) в целевые сплавы из исходного КП составило 93,6%.

Пример 2. Взяли сплав с преимущественным содержанием серебра, полученного при плавке концентрата пыли (условия плавки см. в примере 1). Сплав содержал, %: платина – 0,80; палладий – 1,0; родий – 0,32; иридий – 0,25; рутений – 0,64; золото – 0,29; серебро – 48,1; медь – 1,0; железо – 1,0; свинец – 16,0; висмут – 1,0; селен – 4,0; теллур – 6,3; олово – 5,3; сурьма – 9,5.

Сплав с преимущественным содержанием серебра в количестве 31,2 г поместили в алундовый тигель, добавили 20 г кальцинированной соды и подвергли рафинировочной плавке в электропечи при температуре 1150^oC. Полученный расплав подвергли продувке воздухом в течение 30 минут. После отделения шлака было получено 18,6 г сплава на основе серебра, который был подвергнут грануляции в водной среде. Полученный гранулят на основе серебра имел следующий состав, %: платина – 1,02; палладий – 1,18; родий – 0,43; иридий – 0,38; рутений – 0,91; золото – 0,38; серебро – 68,8; медь – 1,3; железо – 0,09; свинец – 5,9; висмут – 0,7; селен – 4,8; теллур – 6,9; олово – 1,6; сурьма – 2,2.

Было получено 24,5 г шлака, который содержал, %: платина – 0,24; палладий – 0,37; родий – 0,08; иридий – 0,04; рутений – 0,12; золото – 0,08; серебро – 9,0.

Гранулят на основе серебра (18,6 г) подвергли растворению в течение двух часов в растворе азотной кислоты (64%, 14М) при температуре 80^oC, с перемешиванием раствора. Отделили фильтрацией нерастворившийся осадок от азотнокислого раствора, промыли осадок водой, раствор от промывания присоединили к основному раствору.

В результате было получено 50 мл азотнокислого раствора, который (по данным ICP) содержал, г/л: Pt – 0,16; Pd – 1,76; Rh – 0,2; Ir – 0,4; Ru – 0,28; Au – 0,24; Ag – 248,2; Cu – 3,7; Fe – 0,02; Pb – 18,4; Bi – 1,8; Se – 10,8; Te – 10,2; Sn – 0,6; Sb – 0,8.

Масса нерастворившегося остатка (после сушки) составила 6,1 г. Полученный н. о. содержал, %: Pt – 3,0; Pd – 2,2; Rh – 1,1; Ir – 0,8; Ru – 2,5; Au – 0,95; Ag – 6,3; Cu – 1,0; Fe – 0,2; Pb – 3,0; Bi-0,5; Se – 5,8; Te – 12,6; Sn – 4,4; Sb – 5,9.

Азотнокислый серебросодержащий раствор подвергли гидролитической очистке от металлов-примесей. Для этого к 50 мл исходного раствора при температуре 60^oC добавляли раствор щелочи (3N NaOH) до достижения pH = 5,0. Расход раствора щелочи составил 40 мл.

После фильтрации пульпы и сушки осадка получили 1,85 г осадка гидроксидов металлов-примесей, содержащего, %: Pt – 0,27; Pd – 2,65; Rh – 0,26; Ir – 0,54; Ru – 0,29; Au – 0,18; Ag – 13,5. По способу-прототипу данный осадок перерабатывают гидрометаллургическими методами с получением концентрата платиновых металлов.

В качестве третьего целевого продукта получено 86 мл раствора, содержащего, г/л: Ag – 141,4; Pt – 0,035; Pd – 0,45; Rh – 0,06; Ir-0,12; Ru – 0,10; Au – 0,10. Данный раствор согласно способу-прототипу подвергают электролизу с целью получения аффинированного серебра.

Таким образом, по способу-прототипу прямое извлечение серебра в нитратный раствор из исходного сплава с преимущественным содержанием серебра чернового серебра, полученного плавкой концентрата пыли, составило 81,1%. Прямое извлечение МПГ и золота из сплава с преимущественным содержанием серебра в нерастворившийся остаток от азотнокислого растворения гранулированного серебряного сплава и в осадок гидроксидов металлов-примесей (в сумме), составило 70,1%, что значительно ниже, чем при использовании заявляемого способа (95,8% и 93,6% соответственно).

Формула изобретения

1. Способ извлечения благородных металлов из продуктов, содержащих хлорид серебра, металлы платиновой группы и золото, преимущественно из водонерастворимого остатка пылевозгонов аффинажных производств, включающий плавку исходного материала в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение серебра в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора серебра гидроксидов металлов-примесей, получение концентрата МПГ из гидроксидов металлов-примесей, отличающийся тем, что растворению в азотной кислоте подвергают непосредственно сплав с преимущественным содержанием серебра, осаждение гидроксидов металлов-примесей ведут до установления рН 2 – 5, получение концентрата МПГ из нерастворившегося остатка чернового серебра и гидроксидов осуществляют путем восстановительной плавки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса, содержащего оксиды щелочного металла, используют оксидный шлак на основе силикатов натрия и кальция, образующийся в аффинажном производстве благородных металлов, а шихта для плавки продукта, содержащего хлорид серебра, имеет следующий состав, мас.%:
Продукт, содержащий хлорид серебра – 40 – 60
Оксид кальция – 5 – 15
Шлак – Остальное

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.02.2003

Номер и год публикации бюллетеня: 8-2004

Извещение опубликовано: 20.03.2004