Патент на изобретение №2164233

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА ХЛОРАЛЮМИНИЯ

(57) Реферат:

Описывается способ получения фталоцианина хлоралюминия, который может применяться в качестве красителя, пигмента, в качестве полупродукта для получения красителей, применяемых в квантовой электронике, а также для получения лекарственного средства “Фотосенс”, применяемого для фотодинамической терапии злокачественных новообразований. Способ получения фталоцианина хлоралюминия заключается во взаимодействии фталонитрила и хлорида алюминия, отличается тем, что хлорид алюминия предварительно обрабатывают спиртом C₁ – C₁₀ и затем нагревают полученную смесь с фталонитрилом при 160 – 210^oC. Технический результат – способ исключает использование высококипящих органических растворителей, предотвращает хлорирование в макрокольцо и обеспечивает получение фталоцианина хлоралюминия без примеси гидроксида с достаточно высоким выходом.

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности оно касается способа получения фталоцианина хлоралюминия, который может применяться в качестве красителя, пигмента; в качестве полупродукта для получения красителей, применяемых в квантовой электронике, а также для получения лекарственного средства “Фотосенс”, применяемого для фотодинамической терапии злокачественных новообразований [Лукьянец Е.А. – Рос. Хим. Ж., т. 42, N 5, стр.9].

Известен метод получения фталоцианина хлоралюминия из фталонитрила и хлористого алюминия нагреванием их при 250^oC без растворителя [Moser F.H., Thomas A.L. – Phthalocyanine compounds. Reinhold Publ., 1963. P. 123], однако в этом случае наблюдается хлорирование в макрокольцо фталоцианина с образованием хлорфталоцианина хлоралюминия. Для предотвращения хлорирования в макрокольцо взаимодействие фталонитрила и хлористого алюминия можно проводить в смеси с сульфатом натрия [например, British Patent 552,124 (1943)], однако в этом случае необходимо нагревание смеси при высокой температуре (250-270^oC) и последующее удаление из реакционной смеси значительных количеств солей.

Наиболее близким к предлагаемому способу техническим решением является способ получения хлорфталоцианина алюминия, описанный в [Moser F.H., Thomas A. L. – The phthalocyanines. CRS Press, 1983. V. 2. P. 4], где получение фталоцианина алюминия осуществляется взаимодействием хлорида алюминия и фталонитрила в органическом растворителе – трихлорбензоле. Во-первых, описанный метод неудобен в силу применения высококипящего и не смешивающегося с водой растворителя, поскольку дальнейшая очистка проводится разварками в водной кислой среде. Таким образом, приходится расходовать и другие органические растворители и сушить продукт перед дальнейшей обработкой. Во-вторых, указывается, что (и это наиболее существенно), по всей видимости, продуктом является смесь двух веществ – фталоцианина хлоралюминия и фталоцианина гидроксиалюминия.

Задачей предлагаемого изобретения являлась разработка такого способа, который обеспечил бы получение фталоцианина хлоралюминия без примесей фталоцианина алюминия гидроксида и продуктов хлорирования в макрокольцо, будучи при этом достаточно эффективным и технологичным.

Поставленная задача была решена предварительной обработкой хлорида алюминия спиртами C₁-С₁₀ с последующим нагреванием полученной смеси при температуре 160-210^oC, что привело к получению продукта – фталоцианина хлоралюминия – с высоким выходом и чистотой. При проведении процесса при температуре ниже 160^oC образование комплекса не происходит. Проведение процесса при температуре выше 210^oC не технологично. Ниже приведена схема реакции:

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Получение фталоцианина хлоралюминия
Растворяют 13.3 г хлористого алюминия в 45 мл этанола, вносят при перемешивании 43 г фталонитрила и, продолжая перемешивание, нагревают реакционную смесь на бане с температурой 210^oC в течение 30 мин. Затем плав охлаждают до 90^oC, перемешивают при этой температуре с 250 мл 10%-ной соляной кислоты в течение 30 мин, образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок повторно обрабатывают соляной кислотой, промывают водой, затем промывают горячим ацетоном и сушат. Получают 32 г (68%) фталоцианина хлоралюминия с содержанием основного вещества ~99%, по данным спектра ЯМР-¹Н. Найдено, %: C1 5.93. С₃₂H₁₆AlClN₈. Вычислено, %: C1 6.17. ^Q_max, нм (_mol, л(мольсм)) в H₂SO₄ (конц.): 805 (234 000), в диметилсульфоксиде: 676 (211 000).

Растворяют 1 г полученного фталоцианина хлоралюминия в 10 мл концентрированной серной кислоты, перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на 100 г льда. Осадок отфильтровывают, промывают водой и разваривают с 10% гидроокисью калия. После отмывания водой, промывания горячим этанолом и высушивания получают фталоцианин гидроксиалюминия, по данным элементного анализа не содержащий в молекуле хлор.

Пример 2
Фталоцианин хлоралюминия получают аналогично примеру 1, используя вместо этанола бутанол. Выход составил 57%.

Пример 3
Фталоцианин хлоралюминия получают аналогично примеру 1, используя вместо этанола изоамиловый спирт. Выход составил 54%.

Пример 4
Фталоцианин хлоралюминия получают аналогично примеру 1, используя вместо этанола метанол. Выход составил 31%.

Пример 5
Фталоцианин хлоралюминия получают аналогично примеру 1, используя вместо этанола октанол. Выход составил 49%.

Таким образом, предложенный способ исключает использование высококипящих органических растворителей, предотвращает хлорирование в макрокольцо, и обеспечивает получение фталоцианина хлоралюминия без примеси гидроксида с достаточно высоким выходом. Разработанный способ может быть рекомендован для промышленного освоения.

Формула изобретения

Способ получения фталоцианина хлоралюминия взаимодействием фталонитрила и хлорида алюминия, отличающийся тем, что хлорид алюминия предварительно обрабатывают спиртом C₁ – С₁₀ и затем нагревают полученную смесь с фталонитрилом при 160 – 210°С.