Патент на изобретение №2363749

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий. Германий извлекают из водных растворов катионообменными хелатообразующими экстрагентами из класса гидроксиоксимов (LIX 63), алкилоксихинолинов (Kelex 100 или LIX 26), бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) и других в присутствии в исходном водном растворе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л. Реэкстракцию германия из экстракта осуществляют растворами едкого натра. Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов и уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в широком диапазоне кислотности. 5 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», 2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. 5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина – N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.

Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, =68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (=50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.

3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 Н₂SO₄ и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются – низкая скорость сорбции германия (=30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов – LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.

По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 H₂SO₄, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe²⁺) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).

Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (H₂SO₄>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.

Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, ). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.

В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54®-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.

Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.

В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NH₄SCN или KSCN).

Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов 100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе – Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).

Таблица 1
Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н2SО4; (1) 0,2 Ge; 25 Н2SO4; NH4SCN (2-10); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (11)
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1
опыта	концентрация	, %
LIX 63	NH4SCN, моль/л	германия, мг/л
моль/л	%(мас.)	водн.фаза	орг.фаза
1	2,27	70	–	67,0	133	66,7
2	2,27	70	0,1	11,6	188,4	94,2
3	2,27	70	0,25	6,2	193,8	96,9
4	2,27	70	1,0	2,8	197,2	98,6
5	2,27	70	2,0	2,4	197,6	98,8
6	0,056	1,75	1,0	22,5	177,5	88,8
7	0,113	3,5	1,0	16,0	184,0	92,0
8	0,227	7,0	1,0	5,8	194,2	97,1
9	0,56	17,5	1,0	2,8	197,2	98,6
10	1,12	35	1,0	2,3	197,7	98,9
11 (прото- тип)	2,27	70	–	28,6	171,4	85,7

Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, (2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует (1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента (6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу (2-10) выше, чем по известному (11).

Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М – его извлечение улучшается незначительно (2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия (6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H₂SO₄; 2-10) меньше, чем по известному

(100 г/л H₂SO₄; 11).

Пример 2.

Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе – Phillips SX-11 (10, способ-прототип).

Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (2-9), чем по известному (10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л Н₂SO₄; 2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л H₂SO₄; 10).

Таблица 2
Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1
Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H2SO4; (1); 0,225 Ge; 25 H2SO4; NH4SCN (2-5); 0,2 Ge; 25 H2SO4; NH4SCN (6-9) 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (10)
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1
опыта	концентрация	, %
LIX 63	NH4SCN, моль/л	германия, мг/л
моль/л	%(масс.)	водн.фаза	орг.фаза
1	0,05	1,72	–	91	134	59,5
2	0,05	1,72	0,05	13,0	212	94,2
3	0,05	1,72	0,10	9,4	215,6	95,8
4	0,05	1,72	0,25	1,6	223,4	99,3
5	0,05	1,72	0,50	0,1	224,9	99,9
6	0,02	0,69	0,25	8,0	192	96,0
7	0,03	1,03	0,25	3,4	196,6	98,3
8	0,04	1,38	0,25	1,5	198,5	99,3
9	0,05	1,72	0,25	1,4	198,6	99,3
10 (прото- тип)	2,27 (LIX 63)	70	–	28,6	171,4	85,7

Пример 3.

В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии (1, 5, 8) и присутствии (2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе – Phillips SX-11 (8, способ-прототип).

Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу (2-4, 6, 7) выше, чем по известному (11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.

Таблица 3
Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H2SO4; NH4SCN (2-7); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (1, 8)
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1
опыта	концентрация	, %
LIX 63	NH4SCN, моль/л	германия, мг/л
моль/л	%(мас.)	водн.фаза	орг.фаза
1	0,1	4,6	–	158	42	21,0
2	0,1	4,6	0,5	26	174	87,0
3	0,1	4,6	1,0	9	191	95,5
4	0,1	4,6	2,0	7	193	96,5
5	0,5	23	–	75	125	62,5
6	0,5	23	0,25	следы (<0,1)	200	100
7	0,5	23	0,5	следы (<0,1)	200	100
8 (прото- тип)	2,27 (LIX 63)	70	–	28	172	85,7

Пример 4.

Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 – бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК – поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).

Таблица 4
Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Экстрагент: LIX-54 (1, 2); П2ЭГФНК (3, 4)
Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н2SО4; (1, 3); 0,185 Ge; 100 H2SO4; 1,0 M NH4SCN (2,4)
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1
опы- та	экстрагент	концентрация
LIX 63	NH4SCN,	германия, мг/л	, %
моль/л	% (мас.)	моль/л	водн.фаза	орг.фаза
1	LIX-54	1,0	32	–	170	15	8,0
2	LIX-54	1,0	32	1,0	48	137	74,0
3	П2ЭГФНК	0,5	21	–	157	28	15,0
4	П2ЭГФНК	0,5	21	1,0	37	148	80,0

Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.

Пример 5.

Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 H₂SO₄ и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 6.

Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 7.

Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.

В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.

Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.

Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.

Данные представлены в табл.5.

Таблица 5
Реэкстракция германия из экстрактов
Органическая фаза: I – 0,56 М LIX 63; II – 0,05 М Kelex 100; III – 0,5 M Цианекс 301; разбавитель – керосин+октанол-1
Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH
Условия реэкстракции: Т=22°С, =1 ч, O:В=5:1
Органичес- кая фаза	содержание германия, мг/л	, %
исходная орг.фаза	орг.фаза после реэкстракции	реэкстракт
I	194,0	4,0	950,0	98,0
II	199,5	7,5	960,0	96,5
III	199,0	6,0	965,0	97,1

Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.

Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:

– простота и эффективность извлечения германия;

– расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;

– расширение ассортимента используемых экстрагентов;

– использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.

Формула изобретения

Способ извлечения германия из водных растворов, включающий экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии в водной фазе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л.