Патент на изобретение №2363723

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

(57) Реферат:

Использование: в области нефтепереработки и нефтехимии. Сущность: гептамолибдат аммония подвергают взаимодействию с диалкилдитиофосфорной кислотой при мольном соотношении гептамолибдат аммония: диалкилдитиофосфорная кислота, равном 1,0:18,5-22, в присутствии апротонного растворителя. Затем полученный молибденовый комплекс обрабатывают алкенилсукцинимидом при массовом соотношении соответственно 1,0:0,35-0,45. Предпочтительно обработку алкенилсукцинимидом проводят в среде минерального масла, взятого в количестве до 1,44 мас. частей на 1 часть молибденового комплекса. Технический результат – улучшение антифрикционных и трибологических свойств, снижение количества сточных вод. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения многофункциональных присадок к смазочным маслам.

Условия эксплуатации современных машин и механизмов приводят к возрастанию напряженности в узлах трения и контакта подвижных металлических деталей, вследствие чего возникает тепловая и механическая напряженность металлических поверхностей. Это, в свою очередь, определяет необходимость использования высококачественных смазочных материалов, несущая способность которых определяется эффективностью действия входящих в него присадок, приводящих к снижению трения и износа металлических поверхностей.

Современные масла содержат целый комплекс присадок. Наибольшую значимость приобретает в последнее время синтез присадок, способных не только защитить металлические поверхности путем создания граничного слоя, но также и обеспечить плавную работу двигателя. Это достигается использованием в составе смазочного материала антифрикционных присадок (модификаторов трения), способных не только эффективно снижать коэффициент трения, но и в условиях реализации высоких температур и нагрузок снижать износ металлических поверхностей. В качестве модификаторов трения наибольшую популярность завоевали маслорастворимые соединения молибдена.

Известен способ получения дитиофосфата молибдена, согласно которому синтез проводят взаимодействием триоксида молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой при температуре 10-30°С в токе диоксида серы. (Патент США 4208292, 1980 г.)

Введение этого соединения в концентрации 2-4% в смазочный материал приводит к снижению коэффициента трения на 46-47%.

Однако использование диоксида серы, отличающегося высокой реакционной способностью, приводит к необходимости дополнительной защиты от коррозии производственного оборудования в технологическом процессе получения присадки и использования реакторов для получения присадки из высококачественной стали. В процессе получения присадки по данному способу увеличивается количество твердых отходов за счет дополнительного количества сульфата натрия, образующегося в процессе синтеза и подлежащего утилизации.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте РФ 2101330, 1998 г. Согласно этому способу получение маслорастворимого соединения молибдена осуществляется путем взаимодействия триоксида молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой при мольном соотношении триоксид молибдена : диалкилдитиофосфорная кислота, равном 0,75-0,9:2, с последующей обработкой продукта взаимодействия алкенилянтарным ангидридом средней молекулярной массой 250-2000 в количестве 10-50% от массы молибденового комплекса при температуре 90-95°С.

Недостатком указанного способа является необходимость предварительного получения молибдата натрия с последующим доведением рН реакционной массы до 6,0-6,5. Это приводит к увеличению количества сточных вод, а следовательно, и к снижению выхода присадки.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего получить присадку с высоким уровнем антифрикционных и трибологических свойств, не ухудшая при этом антикоррозионные свойства и термоокислительную стабильность, при этом способ позволяет упростить технологию получения присадки и снизить количество сточных вод, подлежащих обязательной утилизации.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам путем взаимодействия соединения молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой, который отличается тем, что в качестве соединения молибдена используют гептамолибдат аммония при мольном соотношении гептамолибдат аммония : диалкилдитиофосфорная кислота, равном 1,0:18,5-22, в присутствии апротонного растворителя с последующей обработкой полученного молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты алкенилсукцинимидом при массовом соотношении соответственно 1,0:0,35-0,45.

Причем последующую обработку полученного молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты алкенилсукцинимидом предпочтительно проводить в среде минерального масла, взятого в количестве до 1,44 мас. частей на 1 часть молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты.

В предлагаемом способе используют диалкилдитиофосфорную кислоту, где алкил – C₃-C₈ нормального или изостроения.

В качестве апротонного растворителя используют, например, нефрас 80/120 или толуол.

В качестве сукцинимида используют выпускаемые промышленностью сукцинимидные присадки, например, С 40 по ТУ 0257-104-40065452-2006 (марка А, содержание азота в присадке не менее 1,2%, щелочное число – не менее 20 мг КОН/г), С-5А по ТУ 38101146-77 с изм. 1-5 (содержание азота в присадке не менее 1,4%, щелочное число – не менее 20 мг КОН/г).

В предлагаемом способе используют гептамолибдат аммония по ГОСТ 2677-78.

Упрощение технологии получения присадки и снижение количества сточных вод достигается за счет использования при синтезе присадки гептамолибдата аммония, выпускаемого промышленностью, и исключения стадии получения молибдата натрия.

Ниже приведены примеры получения присадки известным способом по патенту РФ 2101330, 1998 г.(пример 1) и предлагаемым способом.

Пример 1.

В реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, растворяют 64,8 г (0,45 моля) триоксида молибдена в 120 мл воды и 30,3 г (0,76 моля) едкого натра в виде 40-50%-ного раствора при 60-70°С, затем добавляют 30,3 г 50%-ной серной кислоты при 20°С (до рН 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют 298,0 г (1,08 моля) изобутилизооктилдитиофосфорной кислоты (ДТФК) и перемешивают в течение 2 часов при 20-30°С. Отделяют органический слой, промывают водой. После удаления следов воды при 100°С (5 мм рт.ст.) получают 344 г молибденового комплекса (МК) изобутилизооктил-ДТФК вишнево-фиолетового цвета. Найдено %: Мо – 9,85. К полученному МК изобутилизооктил-ДТФК добавляют алкенилянтарный ангидрид молекулярной массы 300 в количестве 147,3 г (42,8% по отношению к взятому МК) и перемешивают реакционную массу в течение 2 часов при 90-95°С. Получают 492 г продукта вишнево-коричневого цвета в виде вязкой жидкости. Найдено %: Мо – 6,5; Р – 5,75.

Пример 2.

В четырехгорлый реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 317,5 г воды, затем при температуре 35°С загружают гептамолибдат аммония (ГМА) в количестве 86,5 г (0,07 моля). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. К полученному водному раствору ГМА добавляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) в количестве 310,0 г и к полученной смеси при температуре 40°С начинают порционную подачу изобутилизооктил-ДТФК в количестве 414,0 г (1,505 моля). По окончании подачи изобутилизооктил-ДТФК реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 35-40°С, а затем подают воду в количестве 207,5 г и после отстоя в течение часа отделяют водно-солевой слой. Полученный МК изобутилизооктил-ДТФК промывают водой, удаляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) и следы воды при 100°С (5 мм рт.ст.). В результате получают 330,0 г МК изобутилизооктил-ДТФК темно-вишневого цвета. Найдено %: Мо – 11,5; Р – 8,1. К полученному МК изобутилизооктил-ДТФК (1,0 мас.ч.) добавляют 470,5 г минерального масла (1,43 мас.ч.), перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 45-55°С и при этой температуре подают алкенилсукцинимид (присадка С-40, ТУ 0257-104-40065452-2006) в количестве 143,5 г (0,44 б.ч.). По окончании подачи реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в токе азота. Получают 939,0 г продукта темно-зеленого цвета. Найдено %: Мо – 4,0; Р – 2,7.

Пример 3.

В четырехгорлый реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 317,5 г воды, затем при температуре 35°С загружают ГМА в количестве 86,5 г (0,07 моля). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. К полученному водному раствору ГМА добавляют апротонный растворитель (толуол) в количестве 310,0 г и к полученной смеси при температуре 40°С начинают порционную подачу изобутилизооктил-ДТФК в количестве 363,8 г (1,323 моля). По окончании подачи изобутилизооктил-ДТФК реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 35-40°С, а затем подают воду в количестве 207,5 г и после отстоя в течение часа отделяют водно-солевой слой. Полученный МК изобутилизооктил-ДТФК промывают водой, удаляют апротонный растворитель (толуол) и следы воды при 100°С (5 мм рт.ст.). В результате получают 283,0 г МК изобутилизооктил-ДТФК темно-вишневого цвета. Найдено %: Мо – 12,8; Р – 8,5. К полученному МК изобутилизооктил-ДТФК (1,0 мас.ч.) добавляют 300,0 г минерального масла (1,06 мас.ч.), перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 45-55°С и при этой температуре подают алкенилсукцинимид (присадка С-40, ТУ 0257-104-40065452-2006) в количестве 100,0 г (0,35 мас.ч.). По окончании подачи реакционную массу выдерживают при температуре 95 – 100°С в токе азота. Получают 810,0 г продукта темно-зеленого цвета. Найдено %: Мо – 5,2; Р – 3,5.

Пример 4.

В четырехгорлый реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником загружают 317,5 г воды, затем при температуре 35°С загружают ГМА в количестве 86,5 г (0,07 моля). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. К полученному водному раствору ГМА добавляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) в количестве 310,0 г и к полученной смеси при температуре 40°С начинают порционную подачу изобутилизооктил-ДТФК в количестве 363,8 г (1,323 моля). По окончании подачи изобутилизооктил-ДТФК реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 35-40°С, а затем подают воду в количестве 207,5 г и после отстоя в течение часа отделяют водно-солевой слой. Полученный МК изобутилизооктил-ДТФК промывают водой, удаляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) и следы воды при 100°С (5 мм рт.ст.). В результате получают 283,0 г МК изобутилизооктил-ДТФК темно-вишневого цвета. Найдено %: Мо – 12,8; Р – 8,5. К полученному МК изобутилизооктил-ДТФК (2,3 в.ч.) добавляют при температуре 45-55°С 300,0 г минерального масла (1,06 мас.ч.), при той же температуре подают алкенилсукцинимид (присадка С-40, ТУ 0257-104-40065452-2006) в количестве 123,1 г (1,0 мас.ч.). По окончании подачи реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в токе азота. Получают 406,0 г продукта темно-зеленого цвета. Найдено %: Мо – 8,9; Р – 5,9.

Пример 5.

В такой же реактор, что и в примере 1, загружают 317,5 г воды, затем при температуре 35°С загружают ГМА в количестве 86,5 г (0,07 моля). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. К полученному водному раствору ГМА добавляют апротонный растворитель (толуол) в количестве 310,0 г и к полученной смеси при температуре 40°С начинают порционную подачу диизоктил-ДТФК в количестве 462,0 г (1,305 моля). По окончании подачи диизоктил-ДТФК реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 35-40°С, а затем подается вода в количестве 207,5 г и после отстоя в течение часа отделяют водно-солевой слой. Полученный МК диизоктил-ДТФК промывают водой, удаляют апротонный растворитель (толуол) и следы воды при 100°С (5 мм рт.ст.). В результате получают 380,0 г МК диизоктил-ДТФК темно-вишневого цвета. Найдено %: Мо – 11,2; Р – 7,5. К полученному МК диизоктил-ДТФК (1 мас.ч.) при температуре 45-55°С подают 541,0 г минерального масла (1,42 мас.ч.), перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 45-55°С, и при этой температуре подают алкенилсукцинимид (присадка С-5А по ТУ 38101146-77 с изм. 1-5) в количестве 150,0 г (0,40 в.ч.). По окончании подачи реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в токе азота. Получают 1070,0 г продукта темно-зеленого цвета. Найдено %: Мо – 3,8; Р – 2,6.

Пример 6.

В такой же реактор, что и в примере 1, загружают 317,5 г воды, затем при температуре 35°С загружают ГМА в количестве 86,5 г (0,07 моля). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. К полученному водному раствору ГМА добавляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) в количестве 310,0 г и к полученной смеси начинают порционную подачу диизопропил-ДТФК в количестве 279,6 г (1,305 моля). По окончании подачи диизопропил-ДТФК реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 35°С, а затем подают воду в количестве 207,5 г и после отстоя в течение часа отделяют водно-солевой слой. Полученный МК диизопропил-ДТФК промывают водой, удаляют апротонный растворитель (нефрас 80/120) и следы воды при 100°С (5 мм рт.ст.). В результате получают 248,3 г МК диизопропил-ДТФК темно-вишневого цвета. Найдено %: Мо – 15,9; Р – 10,3. К полученному МК диизопропил-ДТФК (1,0 в.ч.) добавляют 354,1 г минерального масла (1,43 мас.ч.), перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 45-55°С и при этой температуре подают алкенилсукцинимид (присадка С-40, ТУ 0257-104-40065452-2006) в количестве 108,6 г (0,44 мас.ч.). По окончании подачи реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в токе азота. Получают 682,6 г темно-зеленого цвета. Найдено %: Мо – 5,5; Р – 3,6.

Строение полученных соединений исследовалось методом ИК-спектроскопии. Спектральные исследования проводились на спектрофотометре «Perkin – Elmer 783».

Исследования синтезированных молибденовых комплексов показало присутствие полос поглощения 428, 463, 510, 525, 570 см^-1, связанных с колебанием [МоО₄]^-2 иона, полосы 330, связанной с колебанием Мо-s. Появление полосы 360 см^-1, связанной с деформационными колебаниями связи P=S во фрагменте [P(S)S-] молибденового комплекса вместо полосы 353 см^-1, характерной для связи P=S в том же фрагменте исходной диалкилдитиофосфорной кислоты, подтверждает замещение протона водорода диалкилдитиофосфорной кислоты на катион молибдена.

После обработки молибденового комплекса алкенилсукцинимидом происходит перераспределение интенсивности полос поглощения в интервале 460-600 см^-1. Исчезает полоса поглощения 428 см^-1 и появляется новая полоса поглощения при 470-475 см^-1. Полоса поглощения 470-475 см^-1 имеется на спектре японского образца J310G фирмы «Adeka Sakura luba», характерная для присутствия пятивалентного атома молибдена. Это свидетельствует о том, что в процессе реакции, вероятно, происходит изменение валентности молибдена. При этом уменьшается интенсивность полос 330, 360 см^-1 относительно полос поглощения 463, 510, 525, 570 см^-1, связанных с колебанием [МоО₄]^-2 иона, уменьшается интенсивность полосы 360 см^-1 относительно полосы 330 см^-1. Перераспределяется интенсивность компонентов полосы P=S (640, 660 см^-1), появляется новое поглощение при 675 см^-1 на полосе колебаний P=S. Присутствие нового поглощения свидетельствует о возможном образовании соли [(RO)P(S)S]^–N⁺H₂RR. Подобных изменений в спектре нет у искусственной смеси молибденового компонента и алкенилсукцинимида, приготовленных при обычной температуре.

Эксплуатационные испытания полученных образцов присадок оценивали в виде 1%-ных растворов в базовом минеральном масле, имеющем кинематическую вязкость 11,0 мм²/c. Результаты испытаний представлены в таблице.

Антикоррозионные свойства определяли по ГОСТ 2917-96 по изменению цвета медной пластинки при испытании масла с присадкой при температуре 100°С в течение 3-х часов. Из данных таблицы видно, что все образцы испытуемых присадок выдержали испытания, т.к. цвет пластин оценен менее 2 с (при значении показателя менее 2 с образец считается выдержавшим испытание).

Определение термоокислительной стабильности проводили на приборе ДК-НАМИ, используя способность образцов противостоять старению при длительном воздействии воздуха при высокой температуре. Степень старения масла оценивалась по нарастанию его вязкости и образованию осадка, не растворимого в петролейном эфире, при окислении масла с исследуемыми присадками в течение 25 часов при температуре 140°С. Из данных таблицы следует, что полученные показатели у синтезированных присадок значительно лучше, чем у исходного масла, а также лучше или находятся на уровне по сравнению с прототипом.

Трибологические характеристики определяли известным способом по ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения. Эти характеристики значительно лучше по сравнению с исходным маслом, а также лучше или находятся на уровне по сравнению с прототипом.

Антифрикционные характеристики определяли на машине трения СМТ-1 по методике НАМИ по схеме: «вращающийся вал (ролик) – самоустанавливающаяся колодка». Для каждого испытания использовали новую пару трения, предварительно приработанную в испытуемом масле до стабильного коэффициента трения 0,10.

Приработка проводилась при скорости скольжения 0,785 м/с, нормальной нагрузке 1600Н. Испытания проводили при следующем режиме:

– частота вращения ролика, мин^-1 – 300±5;

– нагрузка, Н – 1600±2.

В указанном режиме ведут испытание до стабилизации величин момента трения (коэффициента трения) и температуры масла в испытуемом объеме. Время до стабилизации на товарных маслах составляет 1-1,5 часа. В процессе испытаний регистрируют стабилизированное значение следующих показателей:

– момент трения в базовом масле;

– температура базового масла;

– момент трения масла с присадкой;

– температура масла с присадкой.

Эффективность 1% раствора присадок в масле М-11 оценивалась по снижению момента трения и температуре масла за 2 часа испытания. Из данных таблицы видно, что коэффициент трения при испытании синтезированных присадок значительно ниже по сравнению с исходным маслом и находится на уровне или ниже, чем у присадки по прототипу.

Таким образом, разработанный способ позволяет получить присадку с высоким уровнем антифрикционных и трибологических свойств, не ухудшая при этом антикоррозионные свойства и термоокислительную стабильность, при этом способ позволяет упростить технологию получения присадки и снизить количество сточных вод, подлежащих обязательной утилизации.

Указанные присадки могут быть использованы в составе моторных масел с целью улучшения их антифрикционных свойств и трибологических свойств, не ухудшая при этом их термоокислительную стабильность и антикоррозионные свойства.

п.п.	Наименование образца	Коррозия по ГОСТ 2917-76 Тисп. – 100°C, 3 часа, балл	Термоокислительная стабильность	Трибологические характеристики на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75	Антифрик- ционные свойства на машине трения СМТ-1
Прирост вязкости, %	Осадок, %	Критич. нагрузка Рк, н	Нагрузка сваривания Рс, н	Индекс задира Из, н	Диаметр пятна износа Ди, мм
Коэффициент трения, ед.
1.	Масло М-11	1в	6,26	0,05	560,0	1500,0	311,0	1,10	0,100
2.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 1 (прототип)	3в	9,60	0,068	800,0	2000,0	367,0	0,47	0,062
3.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 2	1в	5,32	0,035	800,0	2240,0	383,0	0,40	0,062
4.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 3	1в	0,56	0,022	800,0	2110,0	372,0	0,42	0,060
5.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 4	2а	отс.	0,019	890,0	2370,0	390,0	0,40	0,058
6.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 5	2а	отс.	0,020	800,0	2000,0	367,0	0,42	0,062
7.	Масло М-11 + 1% присадки по примеру 6	1в	3,50	0,037	890,0	2240,0	383,0	0,40	0,058

Формула изобретения

1. Способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам путем взаимодействия соединения молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена используют гептамолибдат аммония при мольном соотношении гептамолибдат аммония: диалкилдитиофосфорная кислота, равном 1,0:18,5-22, в присутствии апротонного растворителя с последующей обработкой полученного молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты алкенилсукцинимидом при массовом соотношении, соответственно, 1,0:0,35-0,45.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты алкенилсукцинимидом проводят в среде минерального масла, взятого в количестве до 1,44 мас.ч. на 1 часть молибденового комплекса диалкилдитиофосфорной кислоты.