Патент на изобретение №2363712

(54) ВЫСОКОПРОЧНАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении высокопрочных стекло-, угле-, органо- и боропластиков, работающих в широком диапазоне температур и применяемых в различных отраслях машино- и судостроении, в авиационной и космической промышленности, для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов, а также к способу получения композиции. Композиция включает следующие компоненты при их соотношении, мас.ч.: 10-100 диглицидилового эфира резорцина, 10-100 продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, 6-12 олигоэфирциклокарбонатов с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29, 28-50 отвердителя первичного ароматического амина, 0,5-2,5 отвердителя третичного амина, 0,25-1,25 смеси наноматериалов углеродного и силикатного типов. Соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1. В качестве первичного ароматического амина используют метафенилендиамин или 4,4′-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40. В качестве третичного ароматического амина используют моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин. Наноматериал углеродного типа представляет собой фуллерен C_2n, где n не менее 30, наноматериал силикатного типа представляет собой органобентонит, их берут в соотношении от 1:3 до 3:1. Способ получения композиции заключается в том, что смесь наноматериалов смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин. Затем полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом. После этого вводят отвердитель в виде смеси ароматических первичного и третичного аминов. Готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С. Изобретение позволяет получить композицию с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и эпоксидных связующих и может быть использовано при создании армированных пластиков конструкционного назначения, применяемых в различных отраслях машино- и судостроения, в авиационной и космической промышленности, а также для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов.

Современное производство изделий из композиционных материалов в основном базируется на использовании предварительно пропитанных армирующих материалов – препрегов. Отбор компонентов связующего для приготовления высокоэффективных препрегов является сложным и многоступенчатым процессом, поскольку связующее для них должно отвечать целому комплексу материаловедческих и технологических требований.

С технологической стороны основным требованием к препрегу является высокая жизнеспособность (низкая реакционная способность) связующего при температурах их хранения и его высокая реакционная способность при температурах формирования изделий. Отметим, что эти технологические требования в кинетическом аспекте означают, что связующее должно обладать высокой энергией активации процесса отверждения.

Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол методом поликонденсации в присутствии первичных и вторичных аминов, является содержание в межузельных фрагментах вторичных спиртовых групп и фиксированных в узлах химической сетки третичных аминогрупп. Наличие этих групп в структуре сетки сказывается как на кинетике и механизме формирования сетчатой структуры, так и на свойствах полученных материалов. Действительно, эти группы могут выступать в качестве активных узлов физической сетки, обуславливающих высокие значения когезионной прочности сетчатого материала. В присутствии ароматических аминов фактически образуются четырехсвязные химические узлы, придающие сетчатому полимеру более высокие диссипативные свойства, а также теплостойкость и температуру стеклования T_ст (Oleinik E.F. Advances in Polymer Science. 1980. V.80. P.49).

Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол полимеризационным методом в присутствии третичных аминов является образование трехсвязных узлов и гибких эфирных связей, что повышает релаксационные способности связующего, но заметно снижает его диссипативные свойства, а также теплостойкость и Т_ст. Отметим, что отверждающий третичный амин может входить или не входить в состав трехмерной структуры. В последнем случае он может играть дополнительную роль в качестве пластификатора (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. M.: Энергия. 1973).

Третичные амины широко применяются в эпоксидных связующих как в качестве основных отвердителей эпоксидных смол (например, триэтаноламинотитанат, используемый в составе промышленной композиции ЭДТ – 10), так и в качестве добавок к эпоксидным композициям для снижения вязкости и регулирования скорости реакции отверждения.

Известно применение в эпоксидных связующих смесей первичных и третичных аминов. Так, для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США 4110313, 1978, кл. 528/90).

Известна композиция, содержащая диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП), диаминодифенилсульфон (ДДФС) и 1% диметилбензиламина. Скорость отверждения данной композиции повышается, но Т_ст значительно снижается (Galy I. et al. J. Polymer Engineering and Science. 1986, V.26. No21, P.1514).

Известно техническое решение, относящееся к стеклопластику на основе эпоксидного связующего, содержащего в отверждающей части первичные, вторичные и третичные амины. Так для эпоксидных смол на основе фенилглицидилового эфира, а также его смеси с хлорэтилвиниловым эфиром применяли смесь триэтилтетраамина с триэталоамином (Пат. США 2783214, 1957, кл. 260-28); для эпоксидных смол на основе глицидиловых эфиров полифенолов и полиспиртов применяли смесь алкиламинов с третичными моногидроксиламинами (Пат. США 2907748, 1959, кл. 260-47); для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь алифатического амина и циклоалифатического третичного амина (Пат. США 4088633, 1978, кл. 528/99; 4185132, 1980, кл. 427/137); или смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США 4110313, 1978, кл. 528/90).

Кинетика отверждения олигомерных диэпоксидов диаминодифенилсульфоном в присутствии 2-метилимидазола описана в статье Пирогова О.Н. (Пластические массы, 1994, 3, с.3-6).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является состав, содержащий диглицидиловый эфир резорцина (ДЭР), диаминопиридин, монозамещенный метилпиридин(-пиколин). (Смирнов Ю.Н., Комаров Б.А. Химическое конструирование высопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров II. Структура и свойства взаимосвязанных поликонденсационной и полимеризационной сеток. Пластические массы, 2001 г, 11, стр.6-12).

Основными недостатками данной композиции являются ее малая жизнеспособность и сравнительно невысокие прочностные и диссипативные характеристики.

Во всех вышеизложенных технических решениях способом получения полимерных композиций являлось механическое смешение компонентов в реакторе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения полимерных композиций является способ, включающий приготовление полимерного связующего, при котором сначала компоненты полимерного связующего, содержащего фуллероиды в виде суспензии в ацетоне, перемешивают путем ультразвукового воздействия, а затем смешивают с эпоксидным олигомером и вводят аминный отвердитель (Пат. РФ 2223988, кл. С08L 63/00, С08К 13/02 от 19.11.2001 г.).

Способ предусматривает использование растворителя, что отрицательно сказывается на качестве отвержденных полимерных композиций и изделий на их основе, особенно изготовленных методом «мокрой» намотки.

Задачей настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами в широком диапазоне температур, которая обеспечивала бы устойчивые технологические процессы получения соответствующих стекло-, угле-, органо- и боропластиков известными методами, включая «сухую» и «мокрую» намотки, а также способа изготовления композиции.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении прочности и модуля упругости при растяжении, вязкости разрушения и температуры стеклования при снижении вязкости композиции и увеличении ее жизнеспособности при температурах переработки (20-70°С).

Этот результат достигается тем, что высокопрочная композиция для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель – смесь ароматических первичного и третичного аминов, в качестве первичного ароматического амина содержит метафенилендиамин или 4,4′-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина – моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин дополнительно содержит продукт конденсации эпихлоргидрида с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С_2n, где n не менее 30, и органобентонита при их соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем соотношении компонентов в массовых частях:

диглицидиловый эфир резорцина	10-100
продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом	100-10
вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты	6-12
вышеуказанный первичный ароматический
амин или вышеуказанная
эвтектическая смесь ароматических аминов	28-50
вышеуказанный третичный ароматический амин	0,5-2,5
вышеуказанная смесь наноматериалов	0,25-1,25

Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластов заключается в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель – смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Получение суспензии – смеси наноматериалов олигоэфирциклокарбоната.

В 10 мас.ч. олигоэфирциклокарбоната – моноциклокарбоната полиоксипропиленгликоля с массовой долей циклокарбонатных групп 25-29 марки «Лапролат 301» (ТУ 2226-303-10488057-94) всыпают 0,75 мас.ч. смеси наноматериалов, состоящей из фуллерена C₈₄ (ТУ 31968474.1319.001-2000) и органобентонита (ТУ 952752-2000) в соотношении 2:1 и эту смесь диспергируют – перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401,0027-88) в течение 45 мин при частоте воздействия 22 кГц.

Предварительно в реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, при постоянном перемешивании загружают 50 мас.ч. диглицидилового эфира резорцина (технический продукт – смола УП-637 ТУ 6-05-241-194-79) и 50 мас.ч. продукта взаимодействия эпихлоргидрина с трифенолом (технический продукт – смола ЭТФ ТУ 2225-316-09201208-949), подогретых до 55-60°С (при соотношении смол 1:1), смесь перемешивают в течение 20-25 мин и вводят в реактор приготовленную суспензию наноматериалов в «Лапролат 301»; содержимое реактора перемешивают в течение не менее 30 мин, затем в реактор вводят отвердитель – сначала 40 мас.ч. расплава первичного ароматического амина – эвтектической смеси метафенилендиамина (ГОСТ 5826-68) и 4,4′-диаминодифенилметана (ТУ 6-14-415-70) в соотношении 40:60, смесь перемешивают в течение 30 мин, охлаждают до температуры 35-40°С и вводят 1,5 мас.ч. третичного амина – двузамещенного пиридина-2,4-лутидина (CAS N 141866).

Приготовленную эпоксидную композицию тщательно перемешивают, ваккумируют при давлении (-0,9-1) кгс/см² в течение 15 мин, после чего ее заливают в металлические формы и отверждают по ступенчатому режиму:

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении и названии компонентов, указанных в таблице 1. В примерах 2 и 3 ультразвуковое воздействие при перемешивании наноматериалов с олигоэфирциклокарбонатами производят с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (ЦФ1.455.001.ТО) с частотой и временем воздействия 30 кГц – 35 мин, 44 кГц – 30 мин соответственно.

Кроме того, в таблице 1 полностью приведены рецептуры заявляемой композиции по всем примерам.

Таблица 1 Состав эпоксидной компзиции
Составы предлагаемой высопрочной эпоксидной композиции
п/п	Наименование компонентов	Название (марки) компонентов, их соотношение по примерам
1	2	3	4	5	6
1.	Диглицидиловый эфир резорцина, мас.ч.	УП-637 50	УП-637 10	УП-2130 83	УП-637 90	УП-637 90	УП-2130 83
2.	Продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом (ПКЭТ) мас.ч.	ЭТФ 50	ЭТФ 90	ЭТФ 17	ЭТФ 10	ЭТФ 10	ЭТФ 17
3.	Соотношение ДЭР:ПКЭТ	1:1	1:9	5:1	9:1	1:1	5:1
4.	Олигоэфирциклокарбонаты, мас.ч.	Лапролат 301 Г	Лапролат 803	Лапролат 301 Г	Лапролат 803	Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 5:95	Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 50:50
10	12	6	8	10	6
5.	Смесь наноматериалов – фуллерена С2n, где n не менее 30 и органобентонита (ОБ), мас.ч.	Фуллерен С-84 с ОБ 0,75	Фуллерен С-60 с ОБ 0,25	Фуллерен С-60 с ОБ 1,25	Фуллерен С-84 с ОБ 0,5	Фуллерен С-84 с ОБ 0,75	Фуллерен С-60 с ОБ 1,25
6.	Соотношение фуллерена и ОБ	2:1	1:1	3:1	1:3	2:1	3:1
7.	Первичный ароматический амин, мас.ч.	Эвтектичекая смесь МФДА и	МФДА 28	Эвтектичекая смесь МДФА и	4.4 ДАД ФМ	Эвтектичекая смесь МФДА и 4,4ДАД Ф	Эвтектичекая смесь МФДА и 4.4ДАД Ф
	4.4ДАД ФМ в соотношении		4.4ДАД ФМ в соотношении 60:40	50	М в соотношении 40:60	М в соотношении 60:40
	40:60		35		40	35
	40
8.	Третичный ароматический амин, мас.ч.	2,4-лутидин	4-винилпиридин	2,4,6-коллидин	-пиколин	2,4-лутидин	2,4,6-коллидин 0,5
	1,5		0,5	2,0	1,5
		2,5

Свойства предлагаемой композиции по примерам 1-6 в сравнении с известным представлены в таблице 2.

Таблица 2. Эксплуатационные свойства композиции
п/п	Наименование показателей и метод его определения	Величина показателя
По примерам	Прототип: Пластические массы. 2001. 2. с.19-25
1	2	3	4	5	6
1.	Прочность при растяжении, МПа, ГОСТ 11262-80	153	158	156	152	155	154	118
2.	Модуль упругости при растяжении, ГПа, ГОСТ	3,27	3,52	3,4	3,06	3,28	3,35	2,45
3.	Вязкость разрушения, ×10-2 Дж/м2 Характеризует диссипативные св-ва композиции; опред-ся методом «расщепления» как величина поверхности разрушения в уравнении Гриффитса,* а именно величину энергии, диссипируемой при раскрытии трещины	38,4	48,1	36,3	35,8	38,7	36,7	22,5-30,5
4.	Температура стеклования, °С, определяется методом ДСК	165	170	160	150	166	160	130
5.	Жизнеспособность, , мин. композиции при температуре переработке определяли как время достижения условной вязкости 1200 МПа·сек на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-II	230	185	190	220	225	195	140
* уравнение Гриффитса: кр.=2Е/lкр. – кн. Берри Дж П. Разрушение. М.: Мир, 1976, т.7, ч.II, с.8-62 где: Е – модуль упругости; lкр. – параметр дефектности; – вязкость разрушения (диссипативный параметр).

Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная эпоксидная композиция, изготовленная по предлагаемому способу, обладает значительно более высокими эксплуатационными свойствами в сравнении с известным, а именно возросли показатели:

– пределы прочности при растяжении на 17-30%;

– модуля упругости при растяжении более чем на 30%;

– вязкости и разрушения – на 25-60%;

– температуры стеклования – на 20-40°С;

– жизнеспособности – в 1,3-1,7 раз.

Совокупность достигнутых показателей изготовленной по предложенному способу предлагаемой эпоксидной композиции позволяет использовать ее для организации эффективных и технологичных процессов изготовления высокопрочных стекло-, угле-, органо-, боропластиковых изделий, работающих в широком диапазоне температур, в частности, для оснащения объектов космической техники.

Формула изобретения

1. Высокопрочная эпоксидная композиция для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель – смесь ароматических первичного и третичного аминов, отличающаяся тем, что в качестве первичного ароматического амина она содержит метафенилендиамин или 4,4′-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина – моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин, дополнительно продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С_2n, где n не менее 30, и органобентонита в соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем содержании компонентов, мас. ч.:

диглицидиловый эфир резорцина	10-100
продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом	10-100
вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты	6-12
вышеуказанный первичный ароматический амин или
вышеуказанная эвтектическая смесь ароматических аминов	28-50
вышеуказанный третичный ароматический амин	0,5-2,5
вышеуказанная смесь наноматериалов	0,25-1,25

2. Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков по п.1, заключающийся в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин, и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель – вышеуказанную смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.