Патент на изобретение №2363702

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения нитрозопроизводных лигносульфонатов. Раствор лигносульфонатов и соли азотистой кислоты подвергают электрохимической обработке в течение 520 минут при напряжении 210 В и расходе нитрита 530% от массы лигносульфонатов. Способ позволяет упростить и ускорить проведение реакции нитрозирования без выделения токсичных оксидов азота.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способов получения нитрозопроизводных лигносульфонатов с помощью реакции нитрозирования.

Высокая химическая активность азотистой кислоты, мягкие условия проведения реакций с ее участием явились обстоятельствами, благодаря которым азотистая кислота – один из популярных реагентов, применяемых в органической химии, в лабораторном синтезе органических соединений, при выполнении количественного и качественного анализа. С помощью азотистой кислоты и ее производных получают различные классы соединений [Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. 848 с.; Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. 488 с.; Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.]. Каталитические свойства азотистой кислоты ускоряют проведение некоторых органических реакций [Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.; Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. – М.: Изд-во АН СССР, 1956. 488 с.].

В качестве аналитического реагента азотистая кислота используется для определения большого числа органических соединений: фенолов (реакция Либермана), аминов, аминокислот и аминоакридинов, ацилидов кислот, ксилидинов, нафтолов, нитросоединений, спиртов, сульфаниламидов, тиолов [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.].

1. С.89-97], модификации лигносульфоновых кислот (ЛСК) с целью получения комплексонатов с катионами биогенных металлов [Пат. 2165936 РФ, МКИ⁷2. С.39-46].

В качестве вариантов практического применения нитрозопроизводных лигнинов можно привести следующие.

1. С.89-97].

Нитрозирование лигносульфоновых кислот, происходит в результате электрофильной атаки, нитрозогруппа замещает атом водорода бензольного ядра фенилпропановой структурной единицы в орто-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе [Пат. 2165936 РФ, МКИ⁷ C07F 15/02, C07G 1/00. Способ получения щелочерастворимого хелата железа; Khabarov Yu.G., Koshutina N.N. Sixth European Workshop on Lignocel-lulosics and Pulp. “Advanced in Lignocellulosics Chemistry Towards High Quality Processes and Products”. 2000. France. Bordeaux. P.391-393; Pat. 5169931 US. МКИ C08H 005/02. Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants]. Такое взаимное расположение гидроксильной и нитрозогрупп придает лигносульфоновым кислотам свойства хелатов, способных к образованию прочных комплексов с важными биогенными металлами (железо, цинк, медь). Подобного рода комплексы можно использовать для устранения дефицита биогенных металлов в земледелии.

2. С.39-46].

Нитрозированные лигнинные соединения, в том числе и лигносульфонаты, можно рассматривать в качестве промежуточных соединений при синтезе аминопроизводных. В макромолекулах лигнинных соединений появляются новые ионогенные группы. Модифицированные аминосодержащие лигнины будут проявлять свойства полиамфолитов, способных к сорбции катионов металлов.

Задача изобретения – упрощение процесса синтеза нитрозированных лигносульфонатов и снижение токсичных выбросов. Поставленная цель достигается тем, что нитрозирование лигносульфонатов осуществляется электрохимической обработкой раствора лигносульфонатов и соли азотистой кислоты.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Раствор лигносульфонатов с добавкой заданного количества соли азотистой кислоты в течение 535 минут подвергают электрохимической обработке. Электрохимическая обработка проводится при напряжении 210 В. Расход нитрита натрия составляет 530% от массы лигносульфонатов.

Пример 1. 100 мл раствора, содержащего 6,0 г лигносульфонатов и 1,2 г нитрита натрия (20% от массы лигносульфонатов), подвергают электрохимической обработке в бездиафрагменном электролизере при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Для контроля за процессом нитрозирования отбирают 2,0 мл смеси и помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, содержащую 70 мл раствора NaOH концентрацией 6 г/л, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность раствора при 440 нм. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,645.

Для сравнения проводят реакцию химического нитрозирования. Для этого к 100 мл водного раствора, содержащего 6,0 г лигносульфонатов и 1,8 г нитрита натрия, добавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Оценку нитрозирования проводят по величине оптической плотности щелочного раствора. Для этого отбирают 0,5 мл реакционной смеси в мерную колбу вместимостью 100 мл, содержащую 70 мл раствора NaOH концентрацией 6 г/л, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность раствора при 440 нм. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,658.

Оптическая плотность исходного раствора лигносульфонатов во всех опытах составила 0,200.

Таким образом, относительная степень нитрозирования составила (0,645-0,200)/(0,658-0,200)×100%=97%.

Пример 2. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 10 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,724. Относительная степень нитрозирования составляет 114%.

Пример 3. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 21 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,763. Относительная степень нитрозирования составляет 123%.

Пример 4. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,879. Относительная степень нитрозирования составляет 148%.

Пример 5. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 6 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,447. Относительная степень нитрозирования составляет 54%.

Пример 6. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,557. Относительная степень нитрозирования составляет 78%.

Пример 7. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 5 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,386. Относительная степень нитрозирования составляет 41%.

Пример 8. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,624. Относительная степень нитрозирования составляет 93%.

Пример 9. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,674. Относительная степень нитрозирования составляет 103%.

Пример 10. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,693. Относительная степень нитрозирования составляет 108%.

Пример 11. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 5 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,214. Относительная степень нитрозирования составляет 3%.

Пример 12. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 10 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,242. Относительная степень нитрозирования составляет 9%.

Пример 13. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 20 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,299. Относительная степень нитрозирования составляет 22%.

Пример 14. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,343. Относительная степень нитрозирования составляет 31%.

Пример 15. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 6 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,355. Относительная степень нитрозирования составляет 34%.

Пример 16. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 12 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,549. Относительная степень нитрозирования составляет 76%.

Пример 17. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 27 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,862. Относительная степень нитрозирования составляет 145%.

Пример 18. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г, напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,222. Относительная степень нитрозирования составляет 5%.

Пример 19. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 35 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,251. Относительная степень нитрозирования составляет 11%.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый электрохимический способ получения нитрозопроизводных лигносульфонатов позволяет упростить процесс синтеза и достичь одинаковой степени нитрозирования за меньшее время. Электрохимическая обработка проводится в области нейтральных или слабощелочных значений рН растворов, что исключает выброс в окружающую среду токсичных оксидов азота.

Формула изобретения

Способ получения нитрозопроизводных лигносульфонатов путем обработки раствора лигносульфонатов и соли азотистой кислоты, отличающийся тем, что раствор лигносульфонатов и соли азотистой кислоты подвергают электрохимической обработке в течение 5 – 20 мин при 2 – 10 В и расходе нитрита натрия 5 – 30% от массы лигносульфонатов.