Патент на изобретение №2363666

(54) СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АНИОНА 1-ГИДРОКСИЭТАН-1,1-ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может быть использовано для нейтрализации отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами (меднения, никелирования, цинкования и других), содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Окислительное разложение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства проводят путем их обработки соединениями хрома(+6), в том числе входящими в состав отработанных растворов гальванического производства. В предпочтительном варианте хром(+6) используют в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, содержащегося в отработанном растворе электрохимического или химического покрытия металлом при рН ниже 8,0. Способ позволяет перевести в ортофосфат более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, снизить материальные затраты на нейтрализацию токсичных отходов. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также может использоваться для нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6).

Комплексные электролиты и растворы, содержащие анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂7, P.50. Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2276205 (опубл. 2006). Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2293144 (опубл. 2007)). Анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является малотоксичным веществом (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988, с.498), однако он связывает катионы металлов в термодинамически прочные, хорошо растворимые в воде комплексы, что препятствует осаждению катионов металлов в виде гидроксидов и других нерастворимых в воде соединений в процессах реагентной и физико-химической очистки отработанных растворов. Поэтому анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты должен обезвреживаться в отработанных растворах электрохимических и химических покрытий металлами. Одним из методов обезвреживания аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является его окисление до ортофосфата, который нетоксичен и не связывает металлы в растворимые комплексы.

8, с.944). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа охлаждающей воды тепловых электростанций.

Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 4%-ным раствором перманганата калия при комнатной температуре или при кипячении раствора (Мартынов А.П., Городецкий В.И. Сборник «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». Материалы научно-технического краткосрочного семинара. Об-во «Знание». Ленинградский ДНТП, 1992, ч.1, с.46). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа электролита покрытия сплавом цинк-железо, содержащего 0,1-0,4 г/л аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель перманганат калия.

Наиболее близким к заявленному является способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют пероксид водорода, в присутствии катализатора – ванадия(+5) (Appelman E.H., Jache A.W., Muntean J.V. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (1-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid,

CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂

CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂+2H₂O₂CH₃COOH+2H₃PO₄+H₂O;

CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂+5H₂O₂HCOOH+CO₂+2H₃PO₄+5H₂O;

CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂+6H₂O₂2CO₂+2H₃PO₄+7H₂O.

Окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты проводят при температуре 50-80°С, оптимальном значении рН 1,0. На окисление 1 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется около 4 молей пероксида водорода. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на пероксид водорода и на катализатор, а также на нагревание реакционного раствора. Другим недостатком способа является непроизводительное расходование реагента-окислителя в результате его каталитического диспропорционирования:

2H₂O₂2H₂O+O₂.

Способ не предусматривает окислительное разложение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование для окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отходов промышленного производства.

Целью заявленного изобретения является разработка способа разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отработанных растворах электрохимического и химического покрытия металлами методом окисления до ортофосфата, снижение материальных затрат на нейтрализацию токсичных отходов гальванического производства и производства печатных плат.

Поставленная цель достигается тем, что способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе включает обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем. Новым в этом способе является то, что водный раствор представляет собой жидкий отход производства – отработанный раствор электрохимического покрытия металлом или отработанный раствор химического покрытия металлом, а реагентом-окислителем является хром(+6). В качестве источника хрома(+6) желательно использовать жидкий отход гальванического производства, в частности отработанный раствор электрополирования стали, который содержит в качестве основных компонентов хром(+6), хром(+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту. Отработанный раствор электрохимического покрытия металлом представляет собой, например, отработанный раствор гальванического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный раствор гальванического цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Отработанный раствор химического покрытия металлом представляет собой, например, отработанный раствор химического меднения, содержащий в качестве основных компонентов

медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя, или отработанный раствор химического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя. Обработку хромом(+6) отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлом желательно вести при рН ниже 8,0, а хром(+6) желательно прибавлять в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты заключается в смешивании отработанных растворов электрохимического или химического покрытия металлами, которые содержат комплексные соединения металлов с анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, с соединениями хрома(+6), в качестве которых используют твердые реагенты (например, триоксид хрома, дихроматы калия, натрия, аммония), водные растворы указанных веществ или отработанные хром(+6)содержащие растворы различного состава (жидкие отходы хромирования стали, электрополирования стали, химического оксидирования алюминия, хроматирования цинка и других технологических процессов).

Заявленный способ основан на реакциях, например:

3CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂+2K₂Cr₂O₇+8H₂SO₄3CH₃COOH+

6H₃PO₄+2Cr₂(SO₄)₃+2K₂SO₄+5H₂O;

3CH₃C(OH)(PO₃HNa)₂+4CrO₃+12HCl3CH₃COOH+

6NaH₂PO₄+4CrCl₃+3H₂O;

3CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂+10CrO₃+15H₂SO₄3HCOOH+3CO₂+

6H₃PO₄+5Cr₂(SO₄)₃+15H₂O;

3K₆[Cu(CH₃C(OH)(PO₃)₂)₂]+4Na₂Cr₂O₇+28H₂SO₄3CuSO₄+

6CH₃COOH+12H₃PO₄+4Na₂SO₄+9K₂SO₄+4Cr₂(SO₄)₃+10H₂O;

3Na₂[Ni(CH₃C(OH)(PO₃H)₂)₂]+4Na₂Cr₂O₇+22H₂SO₄3NiSO₄+

6CH₃COOH+12H₃PO₄+7Na₂SO₄+4Cr₂(SO₄)₃+10H₂O.

По экспериментальным данным на полное окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата идет около 1,5 моля хрома(+6). При добавлении менее 0,5 моля хрома(+6) на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты степень окислительного разложения может быть недостаточно высокой. Кроме того, при недостатке хрома(+6) окисление может остановиться на стадии образования ацетилфосфоновой кислоты:

что нежелательно. При избытке хрома(+6) происходит окисление до ортофосфата:

При добавлении более 5,0 молей хрома(+6) на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты повышается скорость и уменьшается продолжительность реакции окисления, но избыточное количество хрома(+6), не израсходовавшегося в реакции окисления, необходимо нейтрализовывать путем перевода в хром(+3) и выделения в осадок. Поэтому хром(+6) желательно прибавлять в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Как следует из уравнений реакций окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6), превращение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат сопровождается расходом ионов водорода (кислоты). Кроме того, по экспериментальным данным скорость реакции аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с хромом(+6) снижается с увеличением рН. Поэтому обработку хромом(+6) отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлом желательно вести при рН ниже 8,0. В качестве источника ионов водорода можно использовать различные минеральные кислоты, например серную, хлороводородную, азотную, тетрафтороборную, гексафторокремниевую, сульфаминовую, ортофосфорную.

В качестве источника реагента-окислителя хрома(+6) можно использовать твердые реактивы, например триоксид хрома ГОСТ 2548-77, хромат калия ГОСТ 4459-75, дигидрат дихромата натрия ГОСТ 2651-78, дихромат калия ГОСТ 2652-78, дихромат аммония ГОСТ 3763-76 марок «ч», «чда», «хч» или технического качества. Триоксид хрома, хроматы и дихроматы щелочных металлов, аммония растворимы в воде, поэтому в качестве источника реагента-окислителя можно использовать водные растворы этих веществ. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать хром(+6)содержащие отходы промышленного производства, например отработанные растворы хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанные растворы электрополирования стали и алюминия, отработанный раствор химического оксидирования алюминия, отработанный раствор хроматирования цинка (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. – М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор электрополирования стали и алюминия имеет состав:

и может служить источником не только хрома(+6), но и кислоты, что позволяет дополнительно снизить материальные затраты на нейтрализацию отходов производства.

Отработанные растворы электрохимического покрытия металлами (медью, цинком, никелем, железом, кобальтом, кадмием, оловом, свинцом, сурьмой, серебром, золотом, металлами платиновой группы) в качестве основных компонентов содержат соединение металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, например:

или

Отработанные растворы химического покрытия металлами (медью, никелем, железом, кобальтом, серебром, золотом, платиной, палладием) также содержат соединение металла, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и дополнительно включают восстановитель и продукты окисления восстановителя, например:

или

или

Реакция между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с достаточно высокой скоростью протекает уже при комнатной температуре. Для увеличения скорости можно проводить реакцию окисления при повышенной температуре; расход хрома(+6) при этом остается прежним.

Пример 1

100 мл отработанного раствора гальванического меднения стали с концентрацией меди(+2) 0,45 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 1,02 моль/л (рН 9,2) смешивают с 230 мл 10%-ного водного раствора дихромата калия и при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 0,1. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 10 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 98,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,43 моля хрома(+6).

Пример 2

К 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,11 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,25 моль/л (рН 8,2) при перемешивании прибавляют 57 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 45,8 г/л, хрома(+3) 15,4 г/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 950 г/л. Раствор оставляют стоять при температуре 28-30°С на 5 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 98,0%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,55 моля хрома(+6).

Пример 3

К 100 мл отработанного раствора электрохимического меднения стали с концентрацией меди(+2) 0,38 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,98 моль/л (рН 9,0) при перемешивании прибавляют 150 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 54 г/л, хрома(+3) 12,1 г/л, серной кислоты 265 г/л, ортофосфорной кислоты 980 г/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 10 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 97,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,44 моля хрома(+6).

Пример 4

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,10 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,24 моль/л (рН 8,5) и 402 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией хрома(+6) 5,4 г/л, хрома(+3) 3,2 г/л, гидрофторида аммония 1,8 г/л, гексацианоферрата(III) калия 0,8 г/л. К полученному раствору прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют раствор стоять при температуре 25-28^оС на 25 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 79,0%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,06 моля хрома(+6).

Пример 5

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,10 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,24 моль/л (рН 8,5), 402 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией хрома(+6) 5,4 г/л, хрома(+3) 3,2 г/л, гидрофторида аммония 1,8 г/л, гексацианоферрата(III) калия 0,8 г /л и 60 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор в течение 1 часа выдерживают при температуре 96-100°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,4%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,51 моля хрома(+6).

Пример 6

В 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрацией меди(+2) 0,005 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,15 моль/л, формальдегида 0,05 моль/л, формиата калия 0,35 моль/л (рН 12,5) растворяют 9,5 г дихромата калия и при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 0,5. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 5 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,45 моля хрома(+6).

Пример 7

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(+2) 6,1 г/л, гипофосфита натрия 7,0 г/л, фосфита натрия 35 г/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-) натрия 30 г/л при перемешивании растворяют 7,5 г дигидрата дихромата натрия и при перемешивании прибавляют 12 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор в течение 6 часов выдерживают при температуре 80-90°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,51 моля хрома(+6).

Пример 8

Смешивают 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,061 моль/л, гипофосфита натрия 0,049 моль/л, фосфита натрия 0,21 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,20 моль/л, ацетата натрия 0,15 моль/л и 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 45,8 моль/л, хрома(+3) 15,4 г/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 950 г/л. Полученный раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 3 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,38 моля хрома(+6).

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет осуществить разложение более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, содержащегося в отработанных растворах электрохимического и химического покрытия металлами, методом окисления до нетоксичных продуктов – ортофосфорной и уксусной (муравьиной) кислот. При этом в качестве реагента-окислителя можно использовать как соединения хрома(+6), так и отходы производства – отработанные растворы, содержащие хром(+6). Материальные затраты значительно снижаются за счет взаимной нейтрализации двух видов жидких отходов производства.

Формула изобретения

1. Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, отличающийся тем, что водный раствор представляет собой жидкий отход производства – отработанный раствор электрохимического покрытия металлом или отработанный раствор химического покрытия металлом, а реагентом-окислителем является хром(+6).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хром(+6) входит в состав жидкого отхода гальванического производства.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидким отходом гальванического производства является отработанный раствор электрополирования стали, содержащий в качестве основных компонентов хром(+6), хром(+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор электрохимического покрытия металлом представляет собой отработанный раствор гальванического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор электрохимического покрытия металлом представляет собой отработанный раствор гальванического цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор химического покрытия металлом представляет собой отработанный раствор химического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор химического покрытия металлом представляет собой отработанный раствор химического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что хром(+6) прибавляют в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, содержащегося в отработанном растворе электрохимического или химического покрытия металлом.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку хромом(+6) отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлом ведут при рН ниже 8,0.