Патент на изобретение №2361889

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАМИДНЫХ КРОШЕК, СОДЕРЖАЩИХ DAPBI

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения ароматического полиамида, к ароматическому полиамиду, включающему звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, а также к способу получения очищенного ароматического полиамида, пригодного для получения прядильного раствора, применяемого для изготовления волокон и пленок. Способ получения ароматического полиамида заключается в проведении сополимеризации следующих компонентов: i) а моль % пара-фенилендиамина, ii) b моль % 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида, в смеси N-метилпирролидона. Смесь N-метилпирролидона содержит с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20. Отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 моль %, при этом i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси. Произведение b·с составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215. Полученный ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью _отн, по меньшей мере, 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм. Способ получения очищенного ароматического полиамида заключается в том, что проводят коагуляцию ароматического полиамида, промывают крошку в воде и сушат. Изобретение позволяет получить ароматический полиамид с высокой относительной вязкостью в виде крошки, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации пара-фенилендиамина (PPD), 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в смеси N-метилпирролидона (NMP) и хлорида кальция, и к указанной композиции. Кроме того, изобретение относится к способу получения очищенного ароматического полимера из указанной композиции.

Способы получения арамидных полимеров известны из уровня техники. Например, в документе US 4172938 ароматический полиамид описан путем полимеризации смеси диаминов и дигалогенида ароматической дикарбоновой кислоты в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция. В примере 34 этой ссылки реакция полимеризации проводится со смесью пара-фенилендиамина (PPD), 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в N-метилпирролидоне (NMP), содержащем 2 вес.% хлорида кальция (CaCl₂). Продукт был получен в виде рассыпчатых глиноподобных материалов, фильтрация которых была проблематичной. Было указано, что продукты согласно этой ссылке получают, в более общих терминах, в виде взвеси, пасты, порошка или агара.

Другие способы получения прядильных растворов полимеров, содержащих DAPBI, известны из патентов US 5646234 и US 4018735. В документе US 5646234 раскрывается способ получения прядильного раствора, причем описано применение галогенидов щелочных металлов, в том числе также хлорида кальция, в качестве добавки. Однако особенно предпочтительно не применять добавок и в соответствии с этим конкретные примеры не используют таких добавок. Более того, если хлорид кальция применяется согласно этой ссылке, его количество может быть существенно выше, чем допустимо для предотвращения образования пасты и тому подобного. Ни в одном из примеров документа US 4018735 не описано применение хлорида кальция, и такая особая добавка не предлагалась в комбинации с N-метилпирролидоном, и по этой причине полимеры в этой ссылке будут получены в виде пасты, порошка и тому подобного.

Задачей настоящего изобретения является создание условий для проведения такой реакции и получения композиции в виде крошки или похожего на крошку материала. Термин “крошка” или “похожий на крошку”, используемый в данном изобретении, означает, что полимерная смесь содержит хрупкие комочки или частицы, которые не липнут и средний размер которых больше 100 мкм, обычно больше 1 мм. Термин крошка в связи с данным изобретением определяется как нелипкие частицы, т.е. частицы как в порошках, которые не слипаются вместе и остаются независимыми друг от друга и по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм, предпочтительно 1-7 мм.

Такие крошки известны из способа получения полностью ароматических полиамидов на основе, например, PPD и TDC, продукты которого известны под торговыми марками Twaron® (Teijin Twaron) и Kevlar® (DuPont). После полимеризации в NMP/CaCl₂ получают крошку, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить, и полученный продукт можно растворить в серной кислоте и придать желаемую форму, такую как волокна или пленки.

Интересующий мономер, DAPBI (5(6)-амино-2-(п-аминофенил)-бензимидазол; рег. номер по CAS 7621-86-5), добавляют в смесь диамина с целью получить подходящий раствор полимера сразу после полимеризации с, например, PPD и TDC, которому сразу может быть придана форма волокон или пленок, в соответствии с этим DAPBI рассматривается как подходящий сомономер для удержания арамидного полимера в растворе. Теперь найдено, что путем выбора определенного соотношения между PPD, DAPBI и CaCl₂ можно предотвратить образование порошков, пасты, тестообразной массы и тому подобного.

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)-бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:

i) a моль% пара-фенилендиамина,

ii) b моль% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, и

iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида

в смеси N-метилпирролидона, содержащей c вес.% хлорида кальция, где c лежит в интервале от 1 до 20, причем отношение a:b варьируется от 1:20 до 20:1, a + b равно 100 моль%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси,

отличающемуся тем, что произведение b·c составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215, и тем, что композиция является крошкой с относительной вязкостью _отн, по меньшей мере, 4, где крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.

Другой задачей настоящего изобретения является получение крошек, содержащих полимер с достаточно высокой относительной вязкостью _отн. Относительная вязкость _отн по меньшей мере 4, более предпочтительно от 4 до 7, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, может быть получена согласно способу по изобретению. Кроме того, предпочтительно иметь смесь для coполимеризации, в которой b·c равно по меньшей мере 80.

Другой задачей изобретения является создание способа получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки полученной крошки водой с последующей сушкой. Стадия сушки может быть проведена по стандартным методикам, таким как условия окружающей среды, или при повышенной температуре и/или пониженном давлении. Полученный таким образом материал пригоден для получения прядильного раствора путем растворения его в растворителе, например, серной кислоте, NMP, NMP/CaCl₂, диметилацетамиде и тому подобном. Прядильный раствор может применяться для изготовления формованных изделий, таких как волокна, пленки и тому подобное.

Следующие эксперименты иллюстрируют различные аспекты изобретения.

Общая методика полимеризации

DAPBI (пр-во ООО “Спектр”, Россия) сушили в вакууме в течение 1 ч при 160°C. PPD (Teijin Twaron), TDC (свежеперегнанный), NMP/CaCl₂ и NMP (оба производства Teijin Twaron) использовали в том виде, как их получили (содержание

влаги 80 част. на млн).

Стеклянную посуду предварительно сушили в течение 1 ч в печи с циркуляцией воздуха при 120°С. Чистая и сухая 2-литровая колба была снабжена механической мешалкой, входом и выходом для N₂ и отводом для вакуумирования. Обычно поток N₂ составляет 40-60 мл/мин. Большую часть (400 мл) растворителя и заранее точно отвешенных аминов осторожно вводили в реактор. Реактор закрывали и два раза продували азотом. Смесь перемешивали 30 мин со скоростью 150 об/мин, нагревали до 60°С и мешали 0,5 ч, чтобы должным образом растворить или диспергировать амины. Колбу охлаждали смесью лед/вода до 5-10°С. После удаления охладителя, скорость мешалки устанавливали на 320 об/мин и заранее точно отвешенное количество хлорангидрида вводили в аппарат через воронку. Во всех случаях мольное отношение полного числа аминов и хлорангидрида равнялось единице. Колбу, которая содержала хлорангидрид и воронку, ополаскивали оставшимся растворителем (50 мл). Аппарат закрывали и смесь оставляли реагировать в течение по меньшей мере 30 мин (промывка азотом в интервале 40-60 мл/мин). Перемешивание прекращали и реактор удаляли.

Крошкообразный продукт вместе с деминерализованной водой осторожно добавляли в коагулятор Condux LV15 15/N3 и смесь собирали на фильтре RVS. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды для удаления следов исходных соединений, собирали в 2-литровый стеклянный лабораторный стакан и сушили в вакууме 24 ч при 80°С.

Образец растворяли в серной кислоте при комнатной температуре. Время течения раствора образца в 96%-ной серной кислоте (0,25% м/об.) измеряли при 25°С в вискозиметре Уббелоде. В идентичных условиях измеряли также время течения растворителя. Затем рассчитывали относительную вязкость как отношение между двумя измеренными временами течения.

Результаты

После добавления TDC температура быстро повышалась и могла достичь своего максимума между 40 и 70°C.

В таблице показаны некоторые примеры, в которых полимерная смесь превращалась в крошкообразную массу, которую можно было легко скоагулировать и промыть. Чтобы получить крошку, содержание DAPBI, концентрация мономера и концентрация CaCl₂ должны быть сбалансированы согласно изобретению. Относительная вязкость, характеристическая вязкость и внешний вид (крошка или другое) приведены в таблице. PPD, DAPBI и TDC вместе составляют примерно от 10 до 12 вес.% от веса смеси.

В сравнительных примерах I-III полимерная смесь была представлена как тестообразная полимерная масса или как резиновая, похожая на жевательную резинку, масса из-за высокого содержания CaCl₂. В примере IV сначала образовывался осадок, который позднее был превращен в тестообразную массу. Содержание CaCl₂ было слишком малым, чтобы получить крошку. Пример V (согласно документу US 4172938 имеющий характеристическую вязкость 1,93, см. таблицу) давал в результате порошкообразный материал, который после коагуляции было очень трудно отфильтровать. Он вел себя как глиноподобный материал.

Примеры	PPD a моль%	DAPBI b моль %	CaCl2 c вес.%	b·c	отн	хар	крошка
1	90	10	10,40	104,0	6,29	6,46	да
2	90	10	11,55	115,5	5,93	6,2#	да
3	80	20	9,85	197,0	5,38	5,92	да
4	80	20	10,28	205,6	4,10	5	да
5	60	40	4,77	190,8	5,69	6,01	да
6	33	67	3,09	207,0	6,98	6,45	да
7	30	70	2,82	197,4	6,2*	6,3#	да
Сравнительные примеры
I	80	20	11,55	231,0	4,59	5,3#	тесто/ паста
II	60	40	5,49	219,6	5,87	6,2	тесто/ паста
III	33	67	4,56	306,9	2,75	3,58	тесто/ паста
IV	33	67	2,88	193,0	2,31	3,04	гель+
V	80	20	1,96	39,2	1,56	1,93	порошок
* среднее из 3 значений # расчетное значение + гель с осажденными частицами

В таблице приведены положительные свойства, когда удовлетворены условия изобретения. Например, в сравнительном примере V (согласно патенту US 4172938) значение произведения b·c находится в заявленном диапазоне (39,2), но относительная вязкость ниже 4 (1,56). Образуется не крошка, а порошок (с размером частиц намного ниже среднего диаметра 0,7 мм).

Формула изобретения

1. Способ получения ароматического полиамида, включающего звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:
i) а мол.% пара-фенилендиамина,
ii) b мол.% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и
iii) 90-110 мол.% терефталоилдихлорида
в смеси N-метилпирролидона, содержащей с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20, и где отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 мол.%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси, отличающийся тем, что произведение b·с составляет по меньшей мере 50 и меньше 215 и тем, что ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью _отн по меньшей мере 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.

2. Ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, который может быть получен путем сополимеризации пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция, отличающийся тем, что ароматический полиамид является крошкой с относительной вязкостью _отн по меньшей мере 4.

3. Композиция по п.2, где относительная вязкость _отн крошки составляет от 4 до 7.

4. Способ получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки крошки по п.2 или 3 в воде с последующей стадией сушки.