Патент на изобретение №2164024

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ

(57) Реферат:

Использование: определение содержания нефтепродуктов (НП) в природных и сточных водах, в том числе в сточных водах различных предприятий (нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих, автозаправочных станций и др.). Сущность способа состоит в следующем: способ определения нефтепродуктов в воде включает твердофазное концентрирование нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через патрон, заполненный сорбентом на основе диоксида кремния, элюирование, удаление мешающих примесей и измерение содержания нефтепродуктов в элюате, при этом в качестве сорбента предлагается использовать супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой, предпочтительно имеющий удельную поверхность 2 ²/г и характеризующийся следующим распределением волокон по диаметрам, мас.%: 0,0-0,5 мкм – 7-14; 0,5-1,0 мкм – 31-48; 1,5-2,0 мкм – 5,6-22,5; 2,0-2,5 мкм – 5,1-8,5; 2,5-3,0 мкм – 2,1-7,6; 3,0-3,5 мкм – 2,1-2,5; 3,5-4,0 мкм – 2,8-3,6; 4,0-4,5 мкм – 1,4-2,5; 4,5-5,0 мкм – 2,1-2,5; 5,0-5,5 мкм – 0,7-2,0; 5,5-6,0 мкм – 0-0,5; 6,0-6,5 мкм – 0-0,7; 6,5-7,0 мкм – 1-1,4. Способ обеспечивает точность определения и многократное использование сорбента. 7 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности, к определению содержания нефтепродуктов (НП) в природных и сточных водах, в том числе в сточных водах различных предприятий (нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих, автозаправочных станций и др.).

Известен способ определения НП в воде, включающий следующие стадии: концентрирование методом жидкость-жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента четыреххлористого углерода, отделение мешающих определению веществ пропусканием экстракта через колонку с окисью алюминия и ИК-спектрофотометрическое определение [1]. Этот метод лежит в основе отраслевого стандарта ОСТ 38.01378-85.

Подобный способ определения НП в воде имеет такие недостатки, как большие затраты времени на каждое определение (от 1,5 до 4 часов) и значительный расход органического растворителя, т. к. для исследования одного водного образца требуется проведение его трехкратной экстракции порциями растворителя по 15-30 мл. Кроме того, при экстракционном концентрировании НП из воды в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут образовываться устойчивые эмульсии, что приводит к невозможности разделения фаз отстаиванием и проведения анализа. В качестве экстрагента используется высокотоксичный четыреххлористый углерод.

Известны также хроматографические и масс-спектрофотометрические методы определения НП в воде [2-4], но эти методы требуют применения дорогостоящих приборов.

Наиболее близким к предлагаемому способу определения содержания НП в воде является способ, основанный на концентрировании органических соединений на химически модифицированных кремнеземах [5]. Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) представляют собой матрицу диоксида кремния (SiO₂), к поверхности которой присоединены те или иные неорганические, органические и металлоорганические соединения. Для концентрирования органических соединений из водных сред наиболее широко применяют алкильные ХМК, в которых модифицирующий слой связан с поверхностью кремнезема системой связей Si-O-Si или Si-C. К достоинствам ХМК относятся высокая скорость установления адсорбционного равновесия, механическая прочность и ненабухаемость частиц, легкость и полнота элюирования сконцентрированных соединений небольшими объемами растворителей. Эти преимущества ХМК используют в патронах для твердофазной экстракции, применение которых уменьшает расход растворителей и реагентов и увеличивает степень извлечения по сравнению с другими методами концентрирования.

Если интересующее вещество должно быть сконцентрировано избирательно (мешающие вещества должны пройти через патрон), то сорбент нужно кондиционировать растворителем. Для алкильных ХМК используют метанол [5]. Эта операция обязательна, иначе свойства сорбента могут оказаться невоспроизводимыми. Затем через сорбент пропускают воду, потом пробу, сохраняя скорость потока постоянной (обычно 200 мл/минсм²). Далее промывают сорбент растворителем, хорошо растворяющим мешающие вещества, но плохо – анализируемое. При этом мешающие вещества элюируются. Окончательно определяемое соединение количественно элюируют сильным растворителем в минимальном объеме, растворитель отгоняют или используют сам элюат.

К недостаткам прототипа относятся:
– возможность разрушения привитого алкильного слоя в результате многократного использования, ухудшение за счет этого сорбционных свойств и понижение точности анализа;
– необходимость кондиционирования сорбента токсичным метиловым спиртом и применение специальных органических растворителей для удаления мешающих примесей, что увеличивает продолжительность анализа, приводит к повышенному расходу растворителей и ухудшает условия труда;
– наличие привитого слоя исключает окислительную регенерацию ХМК.

Задачей настоящего изобретения является сокращение времени анализа, повышение точности определения при многократном использовании сорбента, исключение использования токсичных растворителей и уменьшение расхода растворителя.

Поставленная задача решается предлагаемым способом определения содержания нефтепродуктов в воде, включающим твердофазное концентрирование нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через патрон, заполненный сорбентом на основе диоксида кремния, регенерацию сорбента, удаление мешающих примесей и измерение содержания нефтепродуктов, в котором согласно изобретению в качестве сорбента при твердофазном концентрировании используют супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой с диаметром волокон до 0,5 мкм 7-14 мас.%, с диаметром 0,5-1,0 мкм 31-48 мас.% и не более 7 мкм – остальное.

В предпочтительных вариантах:
– используют супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой, имеющий удельную поверхность 2 м²/г и характеризующийся следующим распределением волокон по диаметрам ( мас.%): 0,0-0,5 мкм – 7-14; 0,5-1,0 мкм – 31-48; 1,5-2,0 мкм – 5,6-22,5; 2,0-2,5 мкм – 5,1-8,5; 2,5-3,0 мкм – 2,1-7,6; 3,0-3,5 мкм – 2,1-2,5; 3,5-4,0 мкм – 2,8-3,6; 4,0-4,5 мкм – 1,4-2,5; 4,5-5,0 мкм – 2,1-2,5; 5,0-5,5 мкм – 0,7-2,0; 5,5-6,0 мкм – 0-0,5; 6,0-6,5 мкм – 0-0,7; 6,5-7,0 мкм – 1-1,4;
– регенерацию проводят обработкой сорбента фреонами, выбранными из ряда 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан, тетрафтордибромэтан;
– удаление мешающих примесей осуществляют путем пропускания элюата после регенерации через колонку, заполненную сорбентом, выбранным из ряда оксид алюминия, оксид магния, силикат магния и/или ионит;
– удаление мешающих примесей осуществляют путем пропускания воды через патрон, заполненный супертонким кварцевым волокнистым материалом и сорбентом, выбранным из ряда катионит, анионит, помещенным снизу или поверх супертонкого кварцевого волокнистого материала;
– определение нефтепродуктов ведут при pH загрязненной воды 2-7;
– регенерацию супертонкого кварцевого волокнистого материала ведут путем термоокисления и определение нефтепродуктов ведут по количеству образующегося углекислого газа;
– супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой после пропускания воды подвергают рентгенорадиометрическому анализу для определения элементного состава нефтепродуктов.

Сущность способа заключается в следующем: концентрирование нефтепродуктов из загрязненной воды осуществляют путем пропускания через патрон, заполненный сорбентом, супертонким кварцевым волокнистым материалом (СКВМ) с аморфной структурой (ТУ-6-11-15-191-81). Удельная поверхность материала, используемого в качестве сорбента в предлагаемом способе 2 м²/г, распределение волокон по диаметрам ( мас.%): 0,0-0,5 мкм – 7-14; 0,5-1,0 мкм – 31-48; 1,5-2,0 мкм – 5,6-22,5; 2,0-2,5 мкм – 5,1-8,5; 2,5-3,0 мкм – 2,1-7,6; 3,0-3,5 мкм – 2,1-2,5; 3,5-4,0 мкм – 2,8-3,6; 4,0-4,5 мкм – 1,4-2,5; 4,5-5,0 мкм – 2,1-2,5; 5,0-5,5 мкм – 0,7-2,0; 5,5-6,0 мкм – 0-0,5; 6,0-6,5 мкм – 0-0,7; 6,5-7,0 мкм – 1-1,4.

Регенерацию супертонкого кварцевого волокнистого материала осуществляют элюированием нетоксичным растворителем, относящимся к классу фреонов, например 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтаном (хладоном 113) или тетрафтордибромэтаном (хладоном 114B2). Мешающее определению влияние органических соединений, например ПАВ, устраняют регулированием pH загрязненной воды при проведении твердофазной экстракции в диапазоне от 2 до 7 и использованием специальных сорбентов. Для удаления из элюата мешающих определению примесей в зависимости от их вида можно использовать такие сорбенты, как оксид алюминия, или оксид магния, и/или ионит, например КУ-23, АН-21. С целью уменьшения времени проведения анализа и сокращения расхода растворителя концентрирование нефтепродуктов из воды и отделение мешающих определению веществ могут быть совмещены путем размещения сорбента для удаления мешающих примесей в патроне для твердофазного концентрирования нефтепродуктов снизу или поверх сорбента на основе супертонкого кварцевого волокнистого материала с аморфной структурой (расположение сорбента для удаления мешающих примесей в нижней или верхней части патрона зависит от вида примеси). Собственно определение нефтепродуктов в элюате можно осуществить, например, ИК-спектрофотометрическим методом.

Предлагаемый способ позволяет также по концентрациям органических соединений, полученных до и после отделения мешающих определению веществ, получить отдельно содержание полярных (например, ПАВ) и неполярных органических соединений.

Использование СКВ в качестве сорбента для твердофазной экстракции НП из воды дает возможность определять общее содержание органического углерода по количеству выделяющегося углекислого газа в процессе термоокислительной регенерации (при 500- 700^oC), при этом сам материал вследствие термостабильности и механической прочности полностью сохраняет свою структуру и сорбционные свойства.

Поскольку СКВ представляет собой чистый кварц (SiO₂), то определяя методом рентгенометрического анализа элементный состав НП, выделенных из водных образцов, например соотношение Ni/V, можно идентифицировать вид и происхождение НП и/или определять источник загрязнения окружающей среды.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ.

Пример 1. Модельную сточную воду готовят внесением определенного количества масла И-20 в 250 мл дистиллированной воды, помещенной в делительную воронку. Загрязненную маслом воду пропускают с постоянной скоростью через стеклянный патрон, диаметром 15 мм, заполненный 1 г супертонкого кварцевого волокнистого материала (СКВМ). Высота слоя СКВМ – 5 см. Регенерацию СКВМ проводят элюированием сконцентрированного на СКВМ масла растворителем – хладоном 113. Порциями по 5 мл каждая ополаскивают сначала делительную воронку, а затем этой же порцией растворителя из делительной воронки промывают патрон с СКВМ. Эту операцию проводят трижды. Элюаты соединяют и в итоговом элюате определяют содержание масла И-20 на ИК-спектрофотометре Specord 75 IR (cтадия отделения мешающих примесей из элюата опущена, так как в модельную смесь их не вводили. При анализе воды неизвестного состава эта стадия проводится обязательно).

Результаты определений представлены в табл. 1 и 2, где приводятся средние квадратичные отклонения (S) и значения критериев Стьюдента t₁ для вероятности P=95%.

Данные, представленные в табл. 1 и 2, показывают, что СКВМ обладает хорошей сорбционной емкостью по отношению к НП типа масла И-20. При концентрации НП в воде до 30 мкл/250 мл оптимальное время фильтрации составляет 6-7 мин, что соответствует скорости фильтрования 35,7-41,7 мл/мин.

Пример 2. Условия проведения эксперимента те же, что и в примере 1. В качестве экстрагентов применяют хладон 113 и четыреххлористый углерод. Нефтепродуктами служат стандартная смесь (37,5% об. цетана; 37,5% об. изооктана и 25% об. бензола), бензин, керосин и масло И-20. Измерения проводят параллельно на приборах Specord-75 IR и ИКАН-1 (инфракрасный анализатор нефтепродуктов, выпускаемый АООТ Загорский оптико-механический завод).

Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что значения концентраций, полученные при параллельных измерениях на приборах Specord-75 IR и ИКАН-1, практически совпадают, о чем свидетельствуют значения критерия Фишера и t-критерия (F_эксп < F_табл, t_1,2 < t_табл). На основании данных табл. 3 можно судить об удовлетворительной правильности (погрешность определения не превышает 11%) и воспроизводимости метода (относительное стандартное отклонение S_r = 0,1-0,19). Как следует из табл. 3, лишь при определении керосина t₁ > t_табл, что указывает на систематическую ошибку (занижение) результатов определения, однако это занижение существенно меньше при элюировании нефтепродуктов из патрона хладоном 113, чем при элюировании CCl₄. Занижение результатов определения керосина в воде связано с испарением легколетучих фракций за время проведения эксперимента.

Пример 3. В табл. 4 приведены экспериментальные данные, позволяющие сравнить способ определения НП в воде, основанный на жидкофазном экстракционном концентрировании НП (по ОСТ 38.01378-85), и предлагаемый способ. Модельная загрязненная вода содержала 10 мкл стандартной смеси в 250 мл дистиллированной воды. Число опытов для каждого способа n=10. Условия проведения экспериментов соответствуют примеру 1. Средние значения найденных концентраций (C_ср) стандартной смеси выражены в мкл/250 мл воды.

Как видно из табл. 4, при концентрации стандартной смеси 10 мкл/250 мл воды результаты определения несколько занижены, что объясняется испарением легколетучего бензола, являющегося одним из компонентов этой смеси. Суммарная погрешность измерений (), как видно из табл. 4, не превышает для предлагаемого способа определения нефтепродуктов 7%, что свидетельствует о высокой точности способа.

Пример 4. В табл. 5 представлены результаты определения различных НП в воде предлагаемым способом с использованием различных сорбентов для твердофазной экстракции этих НП из воды. Модельная загрязненная НП вода содержала 1 мкл нефтепродукта в 250 мл дистиллированной воды. Число опытов для каждого случая n=10. Средняя найденная концентрация НП в воде выражена в мкл/250 мл воды. ДИАПАК – патроны для твердофазной экстракции нефтепродуктов, содержащие в качестве сорбента ХМК (прототип).

Как видно из табл. 5, СКВМ по своим сорбционным свойствам по отношению к НП не уступает сорбенту в патронах ДИАПАК. Однако СКВМ сохраняет свои сорбционные свойства в течение 500 циклов сорбции-десорбции, а сорбционные свойства ДИАПАКа падают уже после 10 таких циклов.

Пример 5. В табл. 6 представлены результаты определения стандартной смеси и масла И-20 в воде в присутствии неионогенных (ОП-10, неонола АФ9-10), анионактивного (додецил-сульфата натрия – сокращенно ДДС) и катионактивного (алкамон или ОС-2) поверхностно-активных веществ (ПАВ) при pH 2 и pH 7. Для каждого вида ПАВ и значения pH водной среды проводили по 10 опытов.

Модельная загрязненная НП и ПАВ вода содержала 1 мкл нефтепродукта и 0,25 мг соответствующего ПАВ в 250 мл. Приготовленную воду пропускали через колонку, заполненную 1 г СКВМ (толщина слоя сорбента 5 см), для концентрирования нефтепродуктов. Регенерацию СКВМ проводили элюированием нефтепродуктов тремя порциями фреона по 5 мл каждая. Элюат пропускали через колонку с сорбентом (окисью алюминия) для отделения мешающих определению веществ (ПАВ). В очищенном от мешающих определению примесей элюате ИК-спектрофотометрически определяли содержание нефтепродуктов.

Данные табл. 6 показывают, что применение окиси алюминия для отделения мешающих веществ в большинстве случаев приводит к улучшению результатов определения нефтепродуктов.

Пример 6. Влияние неионогенных (например, неонола АФ9-10) и катионактивных (например, ОС-2) ПАВ на результаты определения НП в воде предлагаемым способом при их концентрировании методом твердофазной экстракции в патроне, заполненном 1-5 г СКВМ и 2-10 г катионита КУ-23 (катионит помещали сверху слоя СКВМ) при pH 2 и pH 7, представлены в табл. 7. Модельная сточная вода содержала 1 мкл НП (стандартной смеси) и соответствующее ПАВ. Число опытов для каждого случая n=5. Регенерацию сорбента проводили элюированием фреоном, определение нефтепродуктов в элюате проводили ИК-спектрофотометрическим методом.

На основании данных табл. 7 видно, что использование катионита в концентрирующем патроне совместно с СКВМ позволяет устранить мешающее влияние неионогенного ПАВ неонола АФ9-10, в этом случае отпадает необходимость пропускания элюата через колонку с оксидом алюминия с целью улучшения результатов определения.

В присутствии катионактивного ПАВ результаты определения НП во всех случаях завышены, независимо от pH среды. Но в нейтральной среде (pH 7) использование дополнительного сорбента – оксида алюминия – улучшает результаты определения.

В кислой среде (pH 2) совместное использование СКВМ и КУ-23 в качестве сорбента существенно улучшает результаты определения (табл. 7). Но наилучшие результаты достигаются при проведении анализа в нейтральной среде при совместном использовании сорбентов СКВМ + КУ-23 и оксида алюминия.

Пример 7. Результаты определения НП в воде в присутствии неионогенных (например, неонола АФ9-10) и анионактивных (например, додецилсульфата натрия) ПАВ предлагаемым методом при их концентрировании в патроне, заполненном 1-5 г СКВМ и 2-10 г анионита АН-21, представлены в табл. 8. Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 6. Число опытов для каждого представленного случая n=10.

В присутствии неионогенного ПАВ совместное применение СКВ с анионитом в качестве сорбентов существенно улучшает результаты определения НП в воде при pH 7.

Как видно из табл. 8, в присутствии анионактивного ПАВ совместное применение СКВМ с анионитом в качестве сорбентов завышает результаты определения НП в воде в нейтральной среде.

В кислой среде получаются хорошие результаты без использования оксида алюминия. В присутствии анионактивных ПАВ определение необходимо проводить при pH 2.

Пример 8. Нефть концентрируют методом твердофазной экстракции на супертонком кварцевом волокнистом материале и проводят рентгенорадиометрическое определение ее элементного состава. Вес исследуемого образца супертонкого кварцевого волокнистого материала с экстрагированной нефтью составляет 0,33 г (см. табл. 5a).

Таким образом предлагаемый способ позволяет:
– при ИК-спектрофотометрическом окончании обеспечивать погрешность определения НП, не превышающую погрешность при жидкофазной экстракции, и значительно меньшую, чем при использовании других сорбентов для ТФЭ;
– определять общее содержание нефтепродуктов по количеству выделяющегося углекислого газа при термоокислительной регенерации;
– многократно использовать сорбент для концентрирования НП (до 500 раз при регенерации в процессе элюирования сконцентрированных НП растворителем);
– проводить идентификацию сконцентрированных НП рентгенорадиометрическим методом, поскольку СКВМ представляет собой химически чистый кварц;
– уменьшить количество растворителя, расходуемого на одно определение в 3-5 раз по сравнению с методом жидкофазной экстракции;
– совмещать стадии концентрирования и отделения мешающих определению веществ.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч.1. Методы химического анализа вод. Изд. 3-е. – М.: 1974. 831 с.

2. Т.В.Авгуль, Т.В.Гудыко, М.М.Сенявин. Сорбционное концентрирование нормируемых органических соединений из вод как этап их хроматографического определения. В сб. тр.: Концентрирование органических соединений. – М.: 1990, т. 10, с.211-220.

3. Я.И.Коренман, Н.Н.Сельманщук. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод. В сб. тр.: Концентрирование органических соединений. – М.: 1990, т. 10, с.221-228.

4. Н.М.Кузьмин. Концентрирование в органическом анализе. В сб. тр.: Концентрирование органических соединений. – М.: 1990, т. 10, с.5-27.

5. А.А.Сердан, Г.В.Лисичкин. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах. В сб. тр.: Концентрирование органических соединений.- М.: 1990, T.10, с.28- 43. (Прототип).

Формула изобретения

1. Способ определения нефтепродуктов в воде, включающий твердофазную экстракцию нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через патрон, заполненный сорбентом на основе диоксида кремния, регенерацию сорбента, удаление мешающих примесей и измерение содержания нефтепродуктов, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой с диаметром волокон до 0,5 мкм 7 – 14 мас.%, с диаметром 0,5 – 1,0 мкм 31 – 48 мас.% и не более 7 мкм – остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой имеет удельную поверхность 2 м²/г и следующее распределение волокон по диаметрам, мас.%: 0,0 – 0,5 мкм – 7 – 14; 0,5 – 1,0 мкм – 31 – 48; 1,5 – 2,0 мкм – 5,6 – 22,5; 2,0 – 2,5 мкм – 5,1 – 8,5; 2,5 – 3,0 мкм – 2,1 – 7,6; 3,0 – 3,5 мкм – 2,1 – 2,5; 3,5 – 4,0 мкм – 2,8 – 3,6; 4,0 – 4,5 мкм – 1,4 – 2,5; 4,5 – 5,0 мкм – 2,1 – 2,5; 5,0 – 5,5 мкм – 0,7 – 2,0; 5,5 – 6,0 мкм – 0 – 0,5; 6,0 – 6,5 мкм – 0 – 0,7; 6,5 – 7,0 мкм – 1 – 1,4.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию проводят обработкой сорбента фреонами, выбранными из ряда: 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан, тетрафтордибромэтан.

4. Способ по любому из пп.1 – 3, отличающийся тем, что удаление мешающих примесей осуществляют путем пропускания элюата после регенерации через колонку, заполненную сорбентом, выбранным из ряда: оксид алюминия или оксид магния, силикат магния и/или ионит.

5. Способ по любому из пп.1 – 4, отличающийся тем, что удаление мешающих примесей осуществляют путем пропускания воды через патрон, заполненный супертонким кварцевым волокнистым материалом и сорбентом, выбранным из ряда: катионит, анионит, помещенным снизу или поверх супертонкого кварцевого волокнистого материала.

6. Способ по любому из пп. 1 – 5, отличающийся тем, что определение нефтепродуктов ведут при pH загрязненной воды 2 – 7.

7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что регенерацию супертонкого кварцевого волокнистого материала ведут путем термоокисления и определение нефтепродуктов ведут по количеству образующегося углекислого газа.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропускания воды через супертонкий кварцевый волокнистый материал его подвергают рентгенорадиометрическому элементному анализу.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.02.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003