Патент на изобретение №2360864
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ-ДИМЕРОВ ФУЛЛЕРЕНА С20
(57) Реферат:
Изобретение относится к области физики твердого тела, химической физики и может быть использовано для получения наноструктурных материалов с новыми свойствами. Два фуллерена 1 С20 помещают в закрытую углеродную нанотрубку 2, в противоположном конце которой расположен сфероподобный фуллерен 3 С60, выполняющий роль поршня, осуществляющего давление 43,24 ГПа на два фуллерена 1 С20. Изобретение позволяет получать димеры фуллеренов С20 без примесных атомов. 3 ил., 2 табл.
Изобретение относится к области физики твердого тела (химфизики) и может быть использовано для получения наноструктурных материалов с новыми свойствами. В перспективе ожидается синтез такого фуллерита, который являлся бы сверхпроводником уже при комнатной температуре. Однако недостатком данного способа является наличие примесей в конечном продукте. Недостатком данного способа также является невозможность получения химически чистого порошка димеров. Наиболее близким к заявленному изобретению является метод получения кристалла [С28]n на основе фуллерена С20 и кубического кластера С8. Большой интерес представляет синтез макроскопического кластерного вещества на основе фуллеренов С20. Согласно некоторым теоретическим исследованиям такое вещество может оказаться сверхпроводником с очень высокой критической температурой. Поиск путей формирования фуллеритов начинают, как правило, с детального обсуждения процессов димеризации кластеров Cn. Для многих фуллеренов уже найдено несколько метастабильных изомеров (Cn)2, различающихся по количеству, силе и длине межкластерных связей. Синтезируются кросс-димеры, образованные разными фуллеренами, например С60-С70. Однако синтезируемый всеми упомянутыми способами продукт представляет собой кристаллический порошок, где помимо низкомолекулярного полимера (димера) непременно содержится некоторое количество примесей. Задачей предлагаемого решения является получение димера фуллерена С20, представляющего собой низкомолекулярный полимерный кластер, не содержащий примесных атомов. Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза димера фуллерена C20-(C20)2, включающем воздействие высоким давлением на исходный материал, размещенный на одном конце капсулы, согласно решению в качестве исходного материала выбраны два фуллерена C20, а в качестве цилиндрической камеры использована закрытая углеродная нанотрубка, при этом воздействие осуществляют инкапсулированной молекулой – сфероподобным фуллереном С60, расположенным в противоположном конце трубки, воздействие осуществляют при давлении 43,24 ГПа. Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 – представлена схема получения димера (С20)2; на фиг.2 – показана взаимная ориентация объектов в момент достижения давления в нанотрубке 43.24 ГПа, на фиг.3 – димер (C20)2 после возвращения молекулы С60 в исходное положение, где 1 – фуллерены (исходный материал); 2 – закрытая углеродная нанотрубка (капсула); 3 – инкапсулированная молекула (сфероидный фуллерен); 4 – электроды с источником питания. Углеродная нанотрубка, выступающая цилиндрической капсулой, в которой протекает процесс димеризации, может иметь любую атомную структуру, как некиральную (zigzag, armchair), так и киральную. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие исходного материала (фуллеренов С20 где Ui – потенциал взаимодействия i-ой пары атомов углерода, принадлежащих разным молекулам, ri – расстояние между атомами i-ой пары, Инкапсулированная молекула, играющая роль поршня, должна нести электрический заряд и обладать размерами, находящимися в определенном согласии с поперечными размерами нанотрубки. Зазор между молекулой и цилиндром должен быть таким, чтобы траектория молекулы, движущейся под действием внешнего электрического поля, совпадала с осью цилиндра, обеспечивая равномерное воздействие на исходный материал. К тому же инкапсулированная молекула должна быть такой по химическому составу и форме, чтобы обеспечить направленность ковалентной связи (максимальное перекрывание электронных орбиталей) исходного материала – фуллеренов. Этому требованию отвечает фуллерен сфероидной формы, у которого атомы находятся в состоянии sp2+
Заряд фуллерену может сообщить положительный ион калия или лития, помещенный внутрь. Допирование фуллеренов С60 атомами Li возможно, например, облучением фуллерита С60 пучком ионов лития с энергией до 30 эВ (см. N.Krawez, A.Gromov, R.Tellgmann, E.E.B.Campbell, Electronic properties of novel materials. – Progress in molecular nanostructures, XII International Winterschool, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1998, p.368). Способ димеризации осуществляется следующим образом (пример практической реализации способа демонстрируется на случае димеризации фуллеренов С20). Инкапсулированные в трубку 2 фуллерены С20 димеризоваться или полимеризоваться самопроизвольно, то есть под влиянием исключительно удерживающего потенциала трубки, не могут (фуллерены C20 стремятся образовать друг с другом новые комплексы одно-, двух- и трехмерные спиралевидные). Стимулировать этот процесс можно, оказывая на фуллерены 1 дополнительное давление, достаточное для преодоления отталкивающего потенциала Вандер-Ваальса. Известно, что процессы, протекающие только при достаточно большом давлении, осуществляются в замкнутом цилиндре (автоклаве). Поэтому фуллерены С20 помещаются в замкнутую капсулу – трубку 2 (наноавтоклав), которая есть закрытая углеродная однослойная нанотрубка C740. Роль поршня, создающего нужное давление, выполняет инкапсулированная молекула 3 – эндоэдральный фуллерен K+@C60 (несущий положительный заряд), двигаясь из одного конца трубки в другой под действием внешнего электрического поля. Нанотрубка C740 представляет собой тубус из трубки (10,10), замкнутый с двух сторон половинками фуллерена С240. Первоначальное положение молекулы-поршня С60 соответствует основному состоянию наночастицы: С60 находится в одной приконцевой области нанотрубки (около одной из фуллереновых шапочек), а исходный материал – в противоположной. Как только на электродах создается некоторая разность потенциалов, фуллерен С60 начинает двигаться в противоположный конец нанотрубки, оказывая по мере приближения все большее давление на фуллерены С20. Давление рассчитывается как объемная плотность энергии взаимодействия молекулы C20 с окружающими объектами: соседним фуллереном C20, стенками капсулы С740 и приближающимся поршнем (молекулой С60). Под объемом фуллерена понимается объем соответствующего шара диаметром 4.088 Å. В начальный момент (до появления внешнего электрического поля) все молекулы внутри капсулы находятся в основном состоянии и давление равно нулю. При сближении фуллеренов C20 на расстояние ~2 Å энергия взаимодействия растет, заметно увеличивая давление. Именно для такого взаимного положения молекул характерно перекрывание электронных облаков молекул С20. Феноменологическая энергия взаимодействия электронных орбиталей Urep
где r – расстояние между атомами; i, j – орбитальные моменты волновых функций; C20 и, как следствие, синтез димера (С20)2. После возвращения молекулы С60 в исходное положение (в результате изменения направления напряженности внешнего электрического поля) димер несколько изменяет свое положение, оставаясь стабильным.
Как видно из данных таблицы, под давлением инкапсулированной молекулы-поршня на расстоянии ~1.9 Å наблюдается взаимодействие электронных орбиталей именно фуллеренов исходного материала. Взаимодействие со сфероидной молекулой ничтожно мало, как и со стенками нанотрубки (расстояние молекула-стенка составляет 2.4÷2.6 Å). Поэтому происходит образование химической связи между пятью атомами одного фуллерена С20 и пятью другого (соответствующие пентагоны в поле нанотрубки обращены друг к другу). Расчеты проводились модифицированным методом сильной связи. Экспериментальные исследования представленного способа синтезирования димеров проводились следующим образом. Исходный материал – трубки с фуллеренами – получены из гептана CVD, методом на кремниевых подложках с подслоем хрома (в качестве катализатора применялось железо). Затем исходные образцы подвергались обработке высокочастотной плазмой в кислородной среде в течение 40-80 сек (давление кислорода – 0,8 мм рт.ст.).
Для создания необходимой напряженности образец размещается на плоской поверхности (диаметром несколько миллиметров) – на катоде, анод располагается над поверхностью катода на расстоянии 15-20 мкм. В таблице 2 приведены величины напряженности на поверхности пленок, синтезированных при различных толщинах катализатора. Образование димеров фуллеренов фиксируется с помощью просвечивающего электронного микроскопа, которые просматриваются в полости трубок. Если сравнивать с другим методом синтеза димеров фуллерена (В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин, Н.Н.Олейников, В.Н.Агафонов. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С60
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать димеры фуллеренов без примесных атомов.
Формула изобретения
Способ синтеза димера фуллерена C20-(C20)2, включающий воздействие высоким давлением на исходный материал, размещенный на одном конце капсулы, отличающийся тем, что в качестве исходного материала выбраны два фуллерена С20, а в качестве цилиндрической камеры использована закрытая углеродная нанотрубка, при этом воздействие осуществляют инкапсулированной молекулой – сфероподобным фуллереном C60, расположенным в противоположном конце трубки, воздействие осуществляют при давлении 43,24 ГПа.
РИСУНКИ
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
4. P.993-1008):
=1.42 Å – длина С-С связи, уо=2.7 и A=24.3·10-79 Дж·м6 – эмпирически подобранные параметры. Безусловным требованием к нанотрубке является наличие двух шапочек на концах. Они необходимы для создания замкнутого пространства. Шапочки образуются фрагментами фуллеренов C240
-гибридизации (
– индекс, указывающий тип связи (
), N – число пар атомов, принадлежащих разным молекулам. Значения параметров 
, 
, 
, 
. Из-за сфероидальности молекулы-поршня и, как следствие, низкой регибридизации ее атомов, фуллерены С20 образуют димер друг с другом, а не с молекулой С60. Об этом свидетельствует большее значение феноменологической энергии взаимодействия фуллеренов С20 по сравнению с взаимодействием С20-С60. В таблице 1 приведены некоторые данные динамики фуллереном С20 и молекулы С60 в трубке при сближении: расстояния между фуллеренами, энергия взаимодействия электронных облаков различных фуллеренов и давление, испытываемое средним фуллереном С20, расположенным между другим кластером С20 и С60. На расстоянии 1.8÷1.9 Å давление индуцирует возникновение химической связи между атомами обращенных друг к другу пентагонов фуллеренов
