Патент на изобретение №2360243

(54) ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В ГОСУДАРСТВЕННОМ СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА 2-ХЛОРВИНИЛАРСИНОКСИД

(57) Реферат:

Изобретение относится к химическому исследованию и анализу небиологических материалов применительно к обеспечению экологической безопасности объектов по хранению и уничтожению химического оружия. Способ заключается в том, что пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны, добавляют 5 мл дистиллированной воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до 30-35°С и титруют рабочим бромид-броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование бромид-броматного раствора, определяют объем бромид-броматного раствора, израсходованного на титрование, а массовую долю основного вещества рассчитывают из заданного соотношения. При этом в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1%. Достигается повышение точности и надежности определения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к исследованию и анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества 2-хлорвиниларсиноксида (2-ХВАО), являющегося государственным стандартным образцом в процессе уничтожения химического оружия, путем титрования в присутствии химического индикатора.

Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнение их с соответствующими нормативными значениями.

Для решения задач, связанных с поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений содержания отравляющего вещества люизита и продуктов его деструкции в контролируемых средах, для контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация стандартных образцов. Основной задачей метрологической аттестации является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта [1-4].

При наличии у аттестуемого вещества необходимых химических свойств измерение содержания основного компонента проводят методами, основанными на химических реакциях. На основании чего основным методом определения массовой доли основного вещества согласно МИ 2574-2000 [1] считается титриметрический метод, обладающий наименьшей погрешностью определения в сравнении с фотометрическим и газохроматографическим методами. В качестве отдельных представителей Государственных стандартных образцов для решения вышеперечисленных задач на объектах хранения и уничтожения кожно-нарывных отравляющих веществ определены: -люизит, 2-хлорвиниларсиноксид и 2-хлорвиниларсоновая кислота, для которых и необходима разработка способов определения массовой доли основного вещества.

В качестве аналога нами выбран способ [5] количественного определения -люизита по ацетилену, использующий метод Люиса и Перкинса [6] и основанный на свойстве -хлорвинилдихлорарсина быстро и количественно распадаться при действии крепких щелочей на холоду с выделением газообразного ацетилена. По объему выделившегося ацетилена определяют количество -люизита. Способ позволяет количественно определить -люизит с погрешностью 12%. Такая погрешность не соответствует требованиям к государственным стандартным образцам, изложенным в МИ 2336-2002 [4].

Аналоги по способам [7-8] количественного определения мышьяксодержащих веществ являются не более чем способами усовершенствования метода Люиса и Перкинса [6]. Разница заключается в том, что на завершающем этапе определения мышьяксодержащих соединений используется применение фотометрического и газохроматографического методов. Абсолютная погрешность определения мышьяксодержащих химических соединений при этом составляет от 10 до 25%.

Аналог по способу [9] объединяет с предлагаемым изобретением только метод титриметрического титрования массовых долей основного вещества. Проводить абсолютную аналогию определения между способом определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты и титриметрическим способом определения массовой доли основного вещества -хлорвиниларсоновой кислоты не корректно. Эти химические соединения являются продуктами деструкции разных классов отравляющих веществ и имеют различные как физические, так и химические свойства.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида является способ [10]. Отличительная особенность 2-хлорвиниларсиноксида от -хлорвиниларсоновой кислоты заключается в том, что мышьяк в 2-хлорвиниларсиноксиде имеет валентность +3, и при определении массовой доли основного вещества используется окислительно-восстановительное титрование. Мышьяк в -хлорвиниларсоновой кислоте имеет валентность +5, и при определении массовой доли ее основного вещества используется кислотно-основное титрование.

В этой связи целью предлагаемого изобретения явилась разработка способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида.

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемом образце 2-хлорвиниларсиноксида проводят в следующей последовательности.

В коническую колбу объемом 250 см³ помещают пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г, добавляют 40 см³ ледяной уксусной кислоты, закрывают пробкой и навеску растворяют, используя ультразвуковую ванну, после растворения навески 2-ХВАО добавляют 5,0 см³ дистиллированной воды и 3,0 см³ концентрированной соляной кислоты. Колбу устанавливают на магнитную мешалку с подогревом, внутрь колбы помещают магнит. Полученный раствор нагревают до температуры 30-35°С и осторожно перемешивают его на магнитной мешалке, не допуская разбрызгивания содержимого колбы по ее стенкам. Содержимое колбы медленно (1-2 капли за 5-6 секунд) титруют рабочим бромид-броматным раствором до образования желтого окрашивания от очередной капли титранта. После чего в колбу с исследуемым раствором добавляют 2-3 капли индикатора метилового красного (0,1% раствор индикатора метилового красного в 96% этиловом спирте) и дотитровывают рабочим бромид-броматным раствором до перехода розового окрашивания индикатора в бледно-желтый цвет. Определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида.

Аналогично осуществляют проведение холостого анализа и определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на разложение индикатора метилового красного.

Примечание. Рабочий бромид-броматный раствор готовят в мерной колбе вместимостью 1000 мл (см³) растворением в ней точной навески свежеперекристализованного из воды и высушенного до постоянного веса при температуре 150-180°С бромноватокислого калия (бромата калия) массой 2,78 г и бромистого калия (бромида калия) массой 13,92 г в дистиллированной воде. После полного растворения указанных соединений объем в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Вычисление результатов измерений массовой доли основного вещества в образце 2-хлорвиниларсиноксида рассчитывают по формуле

где V₁ – объем рабочего раствора, пошедший на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида, см³;

V₂ – объем рабочего раствора, пошедший на разложение индикатора, см³;

– поправочный коэффициент к титру бромид-броматного раствора, определяемый по формуле:

– объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование взятого для анализа бромид-броматного раствора, см³;

– точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид-броматного раствора, см³;

0,00762065 – количество 2-хлорвиниларсиноксида, эквивалентное 1 см³ рабочего бромид-броматного раствора.

q – навеска 2-хлорвиниларсиноксида, г.

При разработке государственных стандартных образцов, если результат двух параллельных измерений при кислотно-основном титровании не превышает ±1,0% [11], то оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднеарифметическое значение результатов двух измерений. Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-хлорвиниларсиноксида и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки представлены в таблице.

Таблица
Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-ХВАО и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки
Образцы для оценивания экспериментальных данных	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %	Среднее арифметическое 2-х параллельных определений, %	Среднее определение для n (пар)=15, %	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95,%
1	2
1	2	3	4	5	6	7
Стандартный образец 99,0%	1	99,0	99,1	99,05	99,03	0,119
2	99,3	99,2	99,25
3	99,1	99,0	99,05
4	98,5	98,7	98,60
5	99,0	99,1	99,05
6	99,0	99,2	99,10
7	99,3	99,1	99,20
8	99,2	98,9	99,05
9	99,1	98,9	99,00
Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7
	10	99,2	99,1	99,15
11	98,9	98,7	98,80
12	99,2	99,0	99,10
13	99,0	98,8	98,90
14	98,6	98,8	98,70
	15	99,5	99,4	99,45
Смесь для аттестации 94,0%	1	94,0	94,2	94,10	94,05	0,126
2	93,9	93,8	93,85
3	94,1	93,9	94,00
4	93,6	93,7	93,65
5	93,8	93,9	93,85
6	94,3	94,0	94,15
7	93,7	93,8	93,75
8	94,0	94,1	94,05
9	94,4	94,2	94,30
10	94,4	94,5	94,45
11	93,9	94,0	93,95
12	94,5	94,3	94,40
13	94,0	94,1	94,05
14	94,1	94,1	94,10
15	94,2	94,0	94,10
Смесь для аттестации 90,0%	1	90,0	90,1	90,05	90,05	0,107
2	89,9	89,7	89,80
3	89,9	90,0	89,95
4	90,3	90,3	90,30
5	90,2	90,0	90,10
6	90,0	90,2	90,10
7	90,2	90,4	90,30
8	90,1	90,0	90,05
9	90,1	90,5	90,30
10	90,3	90,1	90,20
11	89,7	89,9	89,80
12	90,4	90,3	90,35
13	89,9	90,0	89,95
14	89,6	89,7	89,65
15	90,0	89,6	89,80

Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца состава 2-хлорвиниларсиноксида и смесей для аттестации приготовленных на его основе, представленные в таблице показывают, что предлагаемый титриметрический способ работоспособен в диапазоне измеряемых массовых долей от 90 до 99 массовых процентов. Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений не превышает 1,0%.

Источники информации

1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн., 1998. 25 с.

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. Ч.1-5.

4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки МИ 2336-2002. 48 с.

5. Соборовский Л.З., Якубович А.Я. Синтез отравляющих веществ. М.: Гос. изд-во оборонной промышленности, 1939. 252 с.

6. Lewis, Perkins, Journ. Ind. Eng. Chem., 15, 290 (1923).

7. Патент на изобретение 2163016, патентообладатель войсковая часть 61469 «Способ раздельного определения в воде -хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и -хлорвиниларсоновой кислоты», 1998.

8. Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.2. М.: Химия, 1973. 406 с.

9. Патент на изобретение 2308030, патентообладатель СВИ РХБЗ «Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты», 2007.

10. Патент на изобретение 2320988, патентообладатель СВИ РХБЗ «Титриметрический способ определения массовой доли основного вещества -хлорвиниларсоновой кислоты», 2008.

11. ГОСТ Р 8.600 – 2003. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами (общие требования). М.: Изд-во стандартов, 2003, 12 с.

Формула изобретения

1. Способ определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксид, заключающийся в том, что пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны, добавляют 5 мл дистиллированной воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до 30-35°С и титруют рабочим бромид-броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование бромид-броматного раствора, определяют объем бромид-броматного раствора, израсходованного на титрование, а массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения

где V₁ – объем рабочего раствора, израсходованный на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида, см³;
V₂ – объем рабочего раствора, израсходованный на разложение индикатора, см³;
– поправочный коэффициент к титру бромид-броматного раствора, определяемый по формуле

где – объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование взятого для анализа рабочего бромид-броматного раствора, см³;
– точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид-броматного раствора, см³;
0,00762065 – количество 2-хлорвиниларсиноксида, эквивалентное 1 см³ рабочего бромид-броматного раствора;
q – навеска 2-хлорвиниларсиноксида, г,
в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что навеску исследуемого образца титруют в присутствии 2-3 капель 0,1%-ного раствора метилового красного в 96%-ном этиловом спирте.