Патент на изобретение №2163908
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ
(57) Реферат: Изобретение относится к области получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов с алкоксиалюминийдихлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора, в атмосфере аргона, при нормальных условиях, в среде растворителя тетрагидрофурана в течение 8 – 12 ч. Выход целевых продуктов 51 – 69%. 1 табл. Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1):  где R = Et, Bun; R’ = Et, Prn, Ami. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе кремнийзамещенных 1,2-этандиолов. Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 1982, p. 27-30] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me3Al) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 2 ч по схеме:  Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1). Известен способ [J. A.Miller, E.Negichi. Israel J. Chem. 1984, 24, 76] получения Al- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu3iAl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:  По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективому синтезу 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). Предлагается способ региоселективного синтеза 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида  где R1 = Et, Prn, Bun, Ami, с алкоксиалюминийдихлоридами (RO-AlCl2), где R = Et, Bun, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении  RO-AlCl2 : Mg = 10:(10-18):(10-14), преимущественно 10: 14:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 51-69%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме: R = Et, Bun, R’ = Et, Prn, Ami. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием алкоксиалюминийдихлоридов (RO-AlCl2), магниевого порошка (акцептор ионов хлора) и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, Bu3iAl, i-Bu2AlH, Et(EtO)AlCl) или соединений других переходных металлов (например, TiCl4, Zr(acac)4, Fr(acac)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, Cp2ZrCl2) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений винилсиланов общей формулы  принимающих участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол% снижает выход 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RO-AlCl2 или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества RO-AlCl2 или магния по отношению к  уменьшает выход (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов (RO-AlCl2) и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp2TiCl2, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu3iAl и катализатор Cp2ZrCl2.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-алкокси-2-(триалкилсили)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -0oC, помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0.5 ммоль титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), добавляют 14 ммоль (EtO)AlCl2 в растворе ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22oC). Получают индивидуальный 1-этокси-2-(триэтилсилил)алюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (61%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).
 Спектр ЯМР 13C 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) (  , м.д.): 7.05 т (JC-D = 19.2 Гц) (C1), 2.88 т (JC-D = 19.2 Гц) (C2), 3.15 т (C3), 7.37 к (C4).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22oC в ТГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.
Формула изобретения
 где R = Et, Bun; R’ = Et, Prn, Am, отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы  где R’ описан выше, подвергают взаимодействию с алкоксиалюминийдихлоридом (RO – AlCl2), где R описан выше, и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении  равном 10 : (10 – 18) : (10 – 14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 3 – 6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 – 12 ч.
РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 25.03.2001
Номер и год публикации бюллетеня: 34-2002
Извещение опубликовано: 10.12.2002
|
||||||||||||||||||||||||||
-замещенных алюмоциклопентанов… Известия АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 2831 – 2841. E. Negichi, F. Luo, C.L. Rand., Tefrahedron Lett, 1982, т. 23, N 1, стр. 27 – 30. Y.A. Miller, E. Negichi, Israel. J.Chem., 1984, т. 24, стр. 76.