Патент на изобретение №2359995

(54) СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ФРАКЦИЙ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтехимии и позволяет проводить депарафинизацию тяжелых нефтяных фракций. Изобретение касается способа депарафинизации тяжелых фракций высокопарафинистых нефтей в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют персульфат калия (K₂S₂O₈) или уксуснокислый марганец (Mn(СН₃СОО)₂), процесс проводят при перемешивании при температуре 240-280°С в течение 12-17 часов с последующей двухстадийной отгонкой фракций, фракций, выкипающих до 450°С, с получением депарафинированного остатка. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, позволяет проводить депарафинизацию в тяжелых нефтяных фракциях.

Депарафинизацию в настоящее время осуществляют путем вымораживания, карбамидного осаждения и каталитической изомеризации алканов. Все методы, в основном, разработаны для масляных фракций. Существуют методы депарафинизации нефтей методом электроосаждения [Агаев С.Г., Савченков А.Л. Электродепарафинизация уренгойской нефти, Химия и технология топлив и масел. 1996, 6, с.18-19]. Данный процесс позволяет значительно повысить текучесть нефти в промысловых условиях и снизить энергетические затраты на транспортирование ее по трубопроводу.

Наиболее перспективным является метод, основу которого составляет процесс изомеризации парафинов непосредственно в сырье при пониженных температурах в присутствии цеолитного катализатора, названный изодепарафинизацией. При обработке сырья, содержащего до 80% парафинов, сольвентной депарафинизацией выход целевых продуктов составляет 25%, существующая каталитическая депарафинизация характеризуется 20%-ным выходом, тогда как при изодепарафинизации выход масел с требуемыми характеристиками достигает 65% при заметно меньших капитальных и эксплуатационных затратах [Kim Irene, Chevon. Waxing creative with motor oil, Chem. Eng. (USA). 1995. 12, c.71].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья, в котором по крайней мере 20% сырья кипит при температуре выше 343°С, в продукт среднего погона со сниженным содержанием парафина, часть которого, как минимум 50%, кипит при температуре ниже 371°С, который включает:

А) контактирование сырья в присутствии водорода в зоне гидрокрекинга, в условиях повышенных температуры и давления, с катализатором процесса гидрокрекинга, который включает наполнитель, по крайней мере, один гидрогенизированный металлический компонент, выбранный из группы VI В и группы VIII Периодической системы элементов, и цеолит с порами большого размера,

Б) контактирование в зоне гидродепарафинизации, в условиях повышенных температуры и давления, всего исходящего из зоны гидрокрекинга потока в присутствии водорода с катализатором депарафинизации, содержащим кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, выбранное из группы металлосиликатов и силикоалюмофосфатов,

В) выделение продукта среднего погона, который имеет пониженное содержание парафина.

Цеолит с порами большого размера, входящий в состав катализатора гидрокрекинга, представляет собой цеолит V типа, а молекулярное сито, входящее в состав катализатора депарафинизации, представляет собой цеолит ZSM-5 [Пат. РФ 2128681. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья. Заявка 96108801/04, МПК⁶ C10G 65/12. Заявл. 07.10.94, опубл. 10.04.1999, Бюл. 10, Приор. 08.10.93, 93202853.3 (ЕПВ)].

Все способы депарафинизации разработаны для средних и легких фракций, для остатков, пригодных для производства битумов, нет способов депарафинизации. Кроме того, депарафинизацию проводят под давлением, применяя сложные катализаторы и водород.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа уменьшения содержания парафинов в тяжелых нефтяных фракциях и остатках.

Технический результат заключается в уменьшении содержания парафинов и н-алканов и достигается тем, что в качестве катализатора используют персульфат калия (K₂S₂О₈) или уксуснокислый марганец (Mn(СН₃СОО)₂), процесс проводят при перемешивании при температуре 240-280°С в течение 12-17 часов.

В качестве катализатора были взяты катализаторы изомеризации – персульфат калия (K₂S₂O₈) и уксуснокислый марганец (Mn(СН₃СОО)₂). Персульфат калия (K₂S₂O₈) хорошо известен в лабораторной практике как инициатор реакций, протекающих по радикальному механизму. Mn^2+, в частности органические соли марганца, – известный и применяемый в промышленности катализатор окисления парафинов.

В качестве сырья взяты тяжелые высокопарафинистые нефтяные остатки нефтей Тамсабулагского и Зуунбаянского месторождений, выкипающих выше 450°С, с содержанием парафинов выше 20% и н-алканов до 6,5%.

Способ осуществляют следующим образом: к навеске нефтяного остатка добавляют 1% мас. катализатора и нагревают при 240-280°С в течение 12-17 часов. После проведения реакции осуществляют отгонку до 200°С, затем вакуумную отгонку до 450°С. В полученном остатке определяют смолы, масла, асфальтены, н-алканы и твердые парафины. Депарафинированный остаток представляет собой нефтяной остаток, выкипающий выше 450°С.

Контроль осуществляют по количеству не прореагировавших н-алканов методом ГЖХ с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной жидкой фазой SE-54 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,22 мм в режиме программирования температуры до 260°С со скоростью 3°С /мин. Содержание компонентов определяют с использованием внутреннего стандарта (н-С16).

Кроме того, содержание смол, масел и асфальтенов определяют по общепринятому «горячему» методу Гольде [Современные методы анализа нефтей. Под ред. Богомолова и др. – Л.: Недра, 1984. – 432 с.] Содержание твердых парафинов определяют методом вымораживания [ГОСТ11851-85, метод А].

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора K₂S₂O₈ и нагревают при постоянном перемешивании и температуре 280°С в течение 15 часов. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой, затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 50,4%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 2. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора K₂S₂O₈ и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 250°С в течение 12 часов. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой, затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 10,5%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 3. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора K₂S₂O₈. Смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 16 часов при температуре 270°С. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 15%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 4. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора K₂S₂O₈. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до температуры 260°С в течение 14 часов. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 5. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СН₃СОО)₂ и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 240°С в течение 13 часов. После прохождения реакции, от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 7,1%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 6. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СН₃СОО)₂ и нагревают при постоянном перемешивании 17 ч при температуре 280°С. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 48,1%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Пример 7. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СН₃СОО)₂ и нагревают при постоянном перемешивании 14 ч при температуре 280°С. После прохождения реакции от реакционной отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 47,7%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, в результате проведения реакции с последующей отгонкой легких и средних фракций содержание н-алканов в остаточных фракциях сокращается на 60-100%, в некоторых примерах до полного исчезновения, содержание твердых парафинов уменьшается на 25%.

Таким образом, способ позволяет провести депарафинизацию тяжелых нефтяных фракций, выкипающих при температуре выше 450°С, в мягких условиях при нормальном давлении и температурах не выше 300°С, при этом алканы превращаются в более низкомолекулярные соединения.

Таблица
	Содержание, % мас.
Групповой состав	Содержание
Масла	Смолы	Асфальтены	Твердый парафин	н-алканы
Тамсагбулагский остаток	83,73	14,06	2,21	21,5	6,8
Зуунбаянский остаток	72,46	26,78	0,76	25,1	5,6
Пример-1	82,57	13,06	4,37	15,0	Отс.
Пример-2	80,20	12,90	6,90	16,8	2,2
Пример-3	68,50	29,53	1,97	19,3	2,17
Пример-4	77,05	13,23	9,72	20,6	2,57
Пример-5	85,88	11,29	2,83	18,3	3,42
Пример-6	72,55	12,09	15,36	14,2	Отс.
Пример-7	68,84	22,67	8,49	19,4	2,15

Формула изобретения

Способ депарафинизации тяжелых фракций высокопарафинистых нефтей в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют персульфат калия (K₂S₂O₈) или уксуснокислый марганец (Mn(СН₃СОО)₂), процесс проводят при перемешивании при температуре 240-280°С в течение 12-17 ч с последующей двухстадийной отгонкой фракций, фракций, выкипающих до 450°С с получением депарафинированного остатка.