Патент на изобретение №2359977

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол. Описан способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 минут в присутствии каталитических систем – четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄:Al(C₂H₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(изо-C₄H₉)₃=1:(0,1÷3), и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2% с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена. Технический результат – сокращение продолжительности и температуры процесса, увеличение выхода смол. 3 табл.

Изобретение относится к технологии низкомолекулярных полимерных соединений, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители дорогостоящих растительных масел.

Известен способ получения нефтеполимерных смол (НПС) [Патент РФ 2079514. МПК⁶ C08F 240/00. Опубл. 20.05.97. Бюл. 14] полимеризацией непредельных углеводородов фракции жидких продуктов пиролиза бензина с температурой кипения от 130 до 190°С в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана (ТХТ) и алюминийорганических соединений (АОС): диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), триэтилалюминия (ТЭА) и триизобутилалюминия (ТИБА). Улучшение показателей качества НПС, а также их эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем модификации НПС, причем модификация возможна как исходного сырья (фракций жидких продуктов пиролиза), так и собственно нефтеполимерных смол.

Известна модификация собственно нефтеполимерных смол малеиновым ангидридом [Патент РФ 2177959. МПК⁷ C08F 240/00, 8/46. Опубл. 10.01.02. Бюл. 1], заключающаяся во взаимодействии НПС с малеиновым ангидридом при температуре 120-150°С в присутствии алюминийорганических соединений: ДЭАХ, ТЭА. Необходимость предварительного получения исходной НПС, ее выделения из реакционной массы и сушки перед последующим проведением модификации затрудняют использование этого метода получения модифицированной смолы.

3. – с.58-50]. Недостатками данного процесса является высокая температура (не ниже 120°С), наличие перекисного инициатора (гидропероксид изопропилбензола), значительная продолжительность процесса (20-30 часов), при этом выход в расчете на исходное сырье составляет от 26,2 до 27,4%.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения модифицированных нефтеполимерных смол: сокращение продолжительности и температуры процесса, увеличение выхода смол.

Поставленная задача решается за счет полимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилата (алкил: метил, бутил, гексил), взятого в количестве от 5 до 20%, под действием каталитических систем четыреххлористый титан – алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄: Al(С₂Н₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(C₂H₅)3=1:(0,1÷3);

TiCl₄: Al(изо-С₄Н₉)₃=1:(0,1÷3),

и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2%, при температуре 60-80°С и продолжительности реакции 60-120 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. проводить реакцию при невысокой температуре (60-80°С),

2. значительно сократить продолжительность процесса по сравнению с радикальным процессом (в 10-20 раз);

3. увеличить выход смолы в 1,5-1,8 раза.

В табл.1 представлены результаты полимеризации фракции метилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.2 представлены результаты полимеризации фракции и бутилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.3 представлены результаты полимеризации фракции и гексилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

Количество вводимого алкилметакрилата варьируют от 5 до 20%, так как улучшение свойств не пропорционально введенному количеству алкилметакрилата: уменьшение содержания ниже 5% практически не улучшает свойства НПС, а при введении алкилметакрилата выше 20% улучшение свойств становится несущественным и, следовательно, экономически нецелесообразным.

Предлагаемый способ получения модифицированных НПС полимеризацией фракции с пределами выкипания от 130 до 190°С (91%) и метилметакрилата (9%) под действием различных каталитических систем (мольное соотношение компонентов каталитической системы ТХТ и АОС 1:0,3) подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,57 г (3,85 мл) триэтилалюминия (ТЭА) в виде раствора в гептане (концентрация ТЭА в гептане 0,148 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(С₂Н₅)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 69,3 г, что составляет 42% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 111°C, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 61,6 г I₂/100 г.

Пример 2

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,62 г (3,15 мл) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде раствора в гептане (концентрация ДЭАХ в гептане 0,199 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(C₂H₅)₂AlCl=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 70,9 г, что составляет 43% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 110°С, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 63,2 г I₂/100 г.

Пример 3

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,99 г (6,6 мл) триизобутилалюминия (ТИБА) в виде раствора в гептане (концентрация ТИБА в гептане 0,150 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(С₄Н₉)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 66,0 г, что составляет 40% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 109°С, цвет 10% растворов смол в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 64,8 г I₂/100 г.

Все последующие синтезы выполнены по аналогичной методике. Выход и свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и метилметакрилата (бутилметакрилата, гексилметакрилата) с использованием в качестве катализатора четыреххлористого титана и в качестве сокатализаторов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия при различных мольных соотношениях компонентов каталитического комплекса, различном содержании алкилметакрилата, приведены в таблицах 1, 2, 3.

Таким образом, анализируя данные, представленные в таблицах, можно заключить, что полимеризация модифицированной алкилметакрилатом фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитических систем на основе ТХТ и АОС приводит к получению модифицированных НПС с более высоким выходом по сравнению с прототипом, при этом продолжительность реакции снижается в 10-20 раз, а температура процесса в 1,5 раза.

Формула изобретения

Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 мин в присутствии каталитических систем – четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:
TiCl₄:Al(C₂H₅)₂Cl=1:(0,1÷3);
TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1÷3);
TiCl₄:Al(изо-C₄H₉)₃=1:(0,1÷3),
и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2% с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена.