Патент на изобретение №2359753

(54) КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЦЕТИЛДИФОРМИЛГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области разработки высокоэффективного метода синтеза гексанитрогексаазоизовюрцитана (ГАВ), в частности разработки метода проведения реакции гидродебензилирования-ацилирования с использованием биметаллического палладийсодержащего катализатора. Описан катализатор получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана по реакции гидродебензилирования-ацилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана на основе палладия, одного или двух металлов VIIIb и углеродного носителя, содержащие не ниже 6 мас.% палладия и не ниже 1.5 мас.% металла VIIIb группы. Описан способ приготовления катализаторов и способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана. Технический результат – повышение устойчивости катализаторов к процессам их дезактивации. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области разработки высокоэффективных методов синтеза полициклического нитрамина 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазоизовюрцитана (гексанитрогексаазоизовюрцитан, ГАВ). На настоящий момент ГАВ, также известный, как CL-20, считается наиболее мощным стабильным взрывчатым веществом. Испытание взрывчатых составов на основе этого нитрамина показало, что их мощность в среднем на 14% процентов превышает мощность аналогичных составов с октогеном [Наир У.Р., Сиваблан Р., Гор Г.М., Гиза М., Астина Ш.Н., Сингх X. Физика горения и взрыва. 2005, 3, с.3-17]. Однако применение ГАВ сдерживается из-за высокой стоимости синтеза нитрамина [С.В.Сысолятин, А.А.Лобанова, Ю.Т.Черникова, Г.В.Сакович. Успехи химии, 2005, 7, с.815-821].

Традиционно синтез ГАВ осуществляется с помощью трехстадийной методики (см. схему), включающей в себя стадию сборки полициклического каркаса 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (гексабензилгексаазаизовюрцитан, ГБ), замену бензильных групп при атомах азота на ацетильные и формильные группы (синтез предшественника ГАВ – 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитан, ТАДФ)) и последующее нитрование полученного предшественника, приводящее к образованию целевого продукта [US 5739325, B01J23/44, С06 В25/34, С07 В61/00, 14.04.1998].

Каталитическая реакция замещения бензильных групп при атомах азота на ацетильные и формильные группы (реакция гидродебензилирования-ацилирования ГБ) является ценоопределяющей для всего метода синтеза CL-20. В то же время стадии синтеза полициклического каркаса ГБ и нитрования ТАДФ (см. схему) изучены достаточно хорошо, и их применение не представляет затруднений.

Недостатком известного способа проведения реакции гидродебензилирования-ацилирования является низкая устойчивость катализатора реакции к процессам дезактивации. В ходе проведения реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ происходит быстрая и необратимая дезактивация дорогостоящего палладиевого катализатора [US 5739325, B01J 23/44, С06 В25/34, С07В 61/00, 14.04.1998].

Одним из возможных способов снижения стоимости полициклического нитрамина ГАВ является разработка катализатора реакции гидродебензилирования-ацилирования, более устойчивого к процессам дезактивации, чем известные катализаторы.

В предшествующих работах авторов было обнаружено, что основными причинами дезактивации палладиевых катализаторов реакции гидродебензилирования-ацилирования является агломерация частиц палладия на поверхности углеродного носителя. Было показано, что стоимость регенерации палладиевого катализатора в этом случае достаточно велика, и поэтому экономически более выгодно сжигать отработанный палладиевый катализатор с целью выделения благородного металла (метод деструктивной регенерации палладиевого катализатора) [Коскин А.П., Симакова И.Л. Сборник докладов I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов», 27-29 сентября 2006 года, г.Бийск, с.42-52].

Изобретение решает задачу повышения стабильности катализатора гидродебензилирования-ацилирования, используемого в процессе синтеза предшественника ГАВ-ТАДФ.

Технический результат – повышение производительности синтеза ТАДФ в реакции гидродебензилирования-ацилирования.

Задача решается составом катализатора получения 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (далее ТАДФ) по реакции гидродебензилирования-ацилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (далее ГБ) на основе палладия, углеродного носителя и стабилизирующих добавок.

Катализатор содержит палладий в количестве не ниже 6.0 мас.%.

В качестве металла-стабилизатора можно использовать иридий, платину, либо смесь этих металлов. Предпочтительным является использование иридия с содержанием 3 мас.%.

В качестве подложки для благородных металлов можно использовать мезопористый углеродный носитель.

Задача также решается способом приготовления катализатора гидродебензилирования-ацилирования, по которому на стадии осаждения предшественников металлических активных компонентов используют водный раствор, содержащий смесь ионов металлов. В качестве источника ионов палладия и металла-стабилизатора можно использовать любые водно-растворимые соли или комплексы соответствующих металлов, например водные растворы комплексных кислот H₂[PdCl₄], Н₂[IrCl₆] и Н₂[PtCl₆]. Оптимальным оказалось использование палладий-иридиевого биметаллического катализатора с содержанием 6 мас.% палладия и 3 мас.% иридия.

Задача решается также способом проведения реакции гидродебензилирования-ацилирования при температуре 20-30°С и давлении водорода 4-5 бар в присутствии биметаллического палладийсодержащего катализатора, где в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Повышение температуры выше 30°С или давления водорода выше 5 бар приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (ТАДФ).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный по прототипу).

Катализатор для процесса гидродебензилирования-ацилирования, состоящий из палладия, нанесенного на углеродный носитель Сибунит (удельная поверхность по БЭТ – 320 м²/г), в количестве 6 мас.%, готовят методом осаждения соли палладия на углеродном носителе с последующим восстановлением ионов палладия до металла. Для этого в стеклянном реакторе (100 мл) готовят суспензию углеродного носителя Сибунит (10 г) в дистиллированной воде (25 мл) и при интенсивном перемешивании добавляют 1М водный раствор H₂[PdCl₄] (5.92 мл). Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем по каплям добавляют 1М водный раствор Na₂CO₃ до значения pH раствора = 8-9 и проводят восстановление формиатом натрия при температуре 90-100°С. После этого полученный катализатор отделяют от жидкой фазы на фильтре, тщательно промывают дистиллированной водой для удаления ионов хлора и сушат в токе воздуха.

Процесс гидродебензилирования-ацилирования ГБ в присутствии описанного выше катализатора проводят в термостатированном автоклаве из нержавеющей стали (объем 150 мл), снабженном электромагнитной мешалкой, системой подачи газообразного водорода и насосом для подачи жидких реагентов. В автоклав загружают 3.4 г ГБ и 0.34 г катализатора и продувают водородом, после чего подают 10% раствор бромбензола в ДМФА (0.6 мл) и уксусный ангидрид (5.1 мл), устанавливают температуру 25°С, давление водорода 4 бар и включают перемешивание. После 10 ч процесс прерывают, смесь промежуточного продукта и катализатора отделяют в атмосфере азота от реакционной смеси, промывают на фильтре этиловым спиртом и сушат до постоянного веса. Затем эту смесь переносят обратно в автоклав, добавляют муравьиную кислоту из расчета 5 мл НСООН на 1 г смеси. После этого подготавливают автоклав и продолжают процесс гидродебензилирования-ацилирования в тех же реакционных условиях (температура 25°С, давление водорода 4 бар). Через 6 ч катализатор отделяют от реакционной смеси фильтрованием и собирают остатки продуктов реакции, промывая Pd/C муравьиной кислотой. Полученный фильтрат концентрируют на ротационном вакуумном испарителе. Выход целевого продукта (ТАДФ) составляет 69%.

Активность отработанного палладиевого катализатора реакции тестируют, проводя на нем рецикл реакции гидродебензилирования-ацилирования. Для этого катализатор предварительно очищают от компонентов реакционной смеси, последовательно промывая его муравьиной кислотой, 1% водным раствором Na₂CO₃ и дистиллированной водой и сушат в вакууме. Выход ТАДФ при проведении рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования, проведенного по стандартной методике реакции, описанной выше, составляет 0%.

Пример 2 (сравнительный по прототипу).

Испытание каталитической активности проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо приготовленного катализатора 6 мас.% Pd/Сибунит используют коммерчески доступный катализатор Pd/C (E101 NE/W, Degussa, 10 мас.% Pd). Выход ТАДФ на свежем катализаторе составляет 75%, а при проведении рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 0%

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что вместо приготовленного катализатора, содержащего 6 мас.% Pd/Сибунит в реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ используют катализатор, содержащий 6 мас.% палладия и 3 мас.% иридия, приготовленный методом осаждения из смеси водных растворов комплексных кислот H₂[PdCl₄] и Н₂[IrCl₆] (5.92 мл и 1.64 мл соответственно).

Выход ТАДФ на свежем биметаллическом палладий-иридиевом катализаторе составляет 76%, при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 70%, второго – 59%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для ускорения реакции гидродебензилирования-ацилирования используют палладий-платиновый катализатор с содержанием палладия 6 мас.% и платины 3 мас.%. Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что для нанесения металла стабилизатора вместо 1М водного раствора Н₂[IrCl₆] используют 1М водный раствор Н₂[PtCl₆].

Выход ТАДФ на свежем катализаторе составляет 72%, при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 73%, второго – 0%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для ускорения реакции гидродебензилирования-ацилирования используют триметаллический палладий-платино-иридиевый катализатор с содержанием палладия 6 мас.%, платины 1.5 мас.% и иридия 1.5 мас.%. Катализатор приготовлен аналогично примеру 3, с тем отличием, что для нанесения металла стабилизатора вместо смеси 1М водных растворов H₂[PdCl₄] и Н₂[IrCl₆] используют смесь 1М водных растворов H₂[PdCl₄], Н₂[IrCl₆] и H₂[PtCl₆] в соотношении (2:1:1 по массе металлов).

Выход ТАДФ на свежем триметаллическом катализаторе составляет 60%, при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 51%, второго – 22%.

Пример 6.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что вместо биметаллического палладий-иридиевого катализатора с содержанием палладия 6 мас.% и иридия 3 мас.% используют катализатор 4%Pd-3%Ir/C.

Выход ТАДФ составляет 0%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что для ускорения реакции гидродебензилирования-ацилирования используют катализатор 6%Pd-l%Ir/C.

Выход ТАДФ составляет 73%, а при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 0%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что для ускорения реакции гидродебензилирования-ацилирования используют катализатор 6%Pd-4%Ir/C.

Выход ТАДФ на свежем катализаторе составляет 72%, при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 67%, второго – 55%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что вместо биметаллического палладий-иридиевого катализатора используют смесь катализаторов 6 мас.% Pd/C и 6 мас.% Ir/С в соотношении 2:1 по массе.

Выход ТАДФ составляет 69%, а при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 0%.

Пример 10.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что для ускорения реакции гидродебензилирования-ацилирования используют катализатор, в котором в качестве подложки металлов вместо углеродного материала Сибунит используют каталитический волокнистый углерод (КВУ, удельная поверхность по БЭТ – 150 м²/г).

Выход ТАДФ на свежем катализаторе составляет 70%, при проведении первого рецикла реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ – 66%, второго – 50%.

Пример 11.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что реакцию гидродебензилирования-ацилирования ГБ проводят при температуре 50°С. Выход ТАДФ составляет 0%.

Пример 12.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что реакцию гидродебензилирования-ацилирования ГБ проводят при давлении водорода 6 бар. Выход ТАДФ составляет 0%.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, использование предлагаемого биметаллического палладий-иридиевого катализатора в реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ позволяет увеличить производительность катализатора по целевому продукту (ТАДФ) за счет повышения устойчивости катализатора к процессам дезактивации. Необходимым оказалось использование катализаторов с содержанием палладия выше 6 мас.% и металла-стабилизатора (металл VIIIb группы) не ниже 1.5 мас.% и проведение реакции гидродебензилирования-ацилирования при температуре 25-30°С и давлении водорода 4-5 бар. Оптимальным является применение катализатора, содержащего 6 мас.% Pd, 3 мас.% Ir на углеродном носителе, а увеличение содержания металла-стабилизатора до 4 мас.% не приводит к повышению стабильности катализатора.

Таблица
	Катализатор	Выход ТАДФ, %	Общий выход продукта (ТАДФ, г) на 1 г катализатора (без деструктивной регенерации)	Примечания
Свежий катализатор	1 рецикл	2 рецикл
1	6% Pd/С	69	0	0	1.30	по прототипу, носитель – Сибунит
2	10%Pd/C	75	0	0	1.41	по прототипу, коммерческий катализатор фирмы «Degussa»
3	6%Pd-3%Ir/C	76	70	59	3.85	носитель – Сибунит
4	6%Pd-3%Pt/C	72	73	0	2.73
5	6%Pd-1.5%Ir-1.5%Pt/C	60	51	22	2.50
6	4%Pd-3%Ir/С	0	0	0	0
7	6%Pd-l%Ir/C	73	0	0	1.37
8	6%Pd-4%Ir/С	72	67	55	3.65
9	6%Pd/С+3%Ir/С	69	0	0	1.30	смесь двух катализаторов
10	6%Pd-3%Ir/C	70	66	50	3.49	носитель – углеродный материал КВУ
11	6%Pd-3%Ir/С	0	0	0	0	процесс проводят при Т=50°С
12	6%Pd-3%Ir/С	0	0	0	0	процесс проводят при давлении водорода 6 бар

Формула изобретения

1. Катализатор получения 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана по реакции гидродебензилирования-ацилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана на основе палладия и углеродного носителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве стабилизирующих добавок один или несколько благородных металлов VIIIb группы.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит палладий в количестве не ниже 6,0 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит один или несколько благородных металлов VIIIb группы в количестве не ниже 1,5 мас.%.

4. Способ приготовления катализатора получения 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана по реакции гидродебензилирования-ацилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана нанесением палладия на углеродный носитель, отличающийся тем, что его готовят осаждением ионов металлов из их смеси в водном растворе на поверхность углеродного носителя, после чего восстанавивают ионы палладия и одного или нескольких благородных металлов VIIIb группы до металлического состояния.

5. Способ получения 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана по реакции гидродебензилирования-ацилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1-3 или приготовленный по п.4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что реакцию гидродебензилирования-ацилирования проводят при температуре 20-30°С и давлении водорода 4-5 бар.