Патент на изобретение №2358967

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО КАРБОНАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции

где R¹, R² и R³ в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar¹, Ar² и Ar³ независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и

где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ соответствующего исходного вещества и реагента. Способ позволяет получать высокочистый ароматический карбонат в устойчивом режиме в течение длительного времени. 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматического карбоната. Более точно, настоящее изобретение относится к способу, способному стабильно давать высокочистый ароматический карбонат в устойчивом режиме в течение длительного времени, который включает приведение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната и их смеси, и реагента, выбранного из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, алкиларилкарбоната и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, который имеет молекулярный вес 450 или выше и который находится в виде жидкости или растворен в жидкой фазе реакционной системы, с отгонкой побочного продукта спирта и/или побочного продукта диалкилкарбоната из реакционной системы.

Уровень техники

Ароматический карбонат используется как сырье для получения ароматического поликарбоната, который в последнее время становится все более и более важным как конструкционный пластик, без использования ядовитого фосгена, или как сырье для получения изоцианата без использования ядовитого фосгена. Что касается способа получения ароматического карбоната, то известен способ, который включает проведение переэтерификации диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната или их смеси, являющихся исходным веществом, и ароматического моногидрокси-соединения, алкиларилкарбоната или их смеси, являющихся реагентом, для получения соответствующего ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов.

Однако любая такая переэтерификация является равновесной реакцией, и из-за сдвига равновесия в сторону реагента и из-за медленной скорости реакции промышленное производство ароматического карбоната по такому способу было очень затруднительным. Было предложено несколько подходов, чтобы улучшить этот способ, большинство из них связаны с катализаторами для повышения скорости реакции, и известен ряд металлосодержащих катализаторов. В способе получения алкиларилкарбоната, диарилкарбоната или их смеси реакцией между диалкилкарбонатом и ароматическим гидрокси-соединением, в качестве катализаторов предлагаются следующие катализаторы: кислота Льюиса, такая как галогенид переходного металла, или соединение, которое дает кислоту Льюиса (патентный документ 1, патентный документ 2, патентный документ 3 (который соответствует патентным документам 4-6)), соединения олова, такие как оловоорганический алкоксид и оловоорганический оксид (патентный документ 7 (который соответствует патентному документу 8)), патентный документ 9, патентный документ 10 (который соответствует патентному документу 11), патентный документ 12 (который соответствует патентному документу 13), патентный документ 14 и патентный документ 15), соли и алкоксиды щелочного металла или щелочноземельного металла (патентный документ 16), соединения свинца (патентный документ 16), комплексы металла, такого как медь, железо или цирконий (патентный документ 17), титанаты (патентный документ 18, который соответствует патентному документу 19), смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты (патентный документ 20, который соответствует патентному документу 21), соединение Sc, Mo, Mn, Bi, Te (патентный документ 22) и ацетат железа(III) (патентный документ 23).

Кроме того, в способе получения диарилкарбоната диспропорционированием диарилкарбоната и диарилкарбоната путем переэтерификации между молекулами алкиларилкарбоната одного и того же вида в качестве таких катализаторов предлагались следующие катализаторы: кислота Льюиса и соединение переходного металла, которое может давать кислоту Льюиса (патентный документ 24, который соответствует патентным документам 25 и 26), полимерное соединение олова (патентный документ 27, который соответствует патентному документу 28), соединение, представленное формулой R-X(=О)OH, в которой X выбран из Sn и Ti и R выбран из одновалентных углеводородных групп (патентный документ 29, который соответствует патентному документу 30), смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты (патентный документ 31, который соответствует патентному документу 32), свинцовый катализатор (патентный документ 33), соединение титана или циркония (патентный документ 34), соединение олова (патентный документ 35) и соединение Sc, Mo, Mn, Bi, Te (патентный документ 36).

С другой стороны, предпринимались также попытки разработки подходящей реакционной системы для повышения выхода ароматического карбоната, сдвигая равновесие как можно больше в сторону продукта. Например, предлагался способ, в котором побочный продукт метанол отгоняется вместе с азеотропным агентом путем азеотропной ректификации в реакции между диметилкарбонатом и фенолом (патентный документ 37 и соответствующие патентные документы 38 и 39, патентный документ 40), и способ, в котором побочный продукт метанол удаляется адсорбцией с использованием молекулярных сит (патентный документ 41, который соответствует патентному документу 42).

Далее, известен также способ, в котором спирт, полученный в вышеупомянутой реакции, отгоняется из реакционной смеси с использованием аппарата, включающего ректификационную колонну в верхней части реактора (примеры в патентном документе 43, который соответствует патентному документу 44, примеры в патентном документе 45, примеры в патентном документе 46, соответствующем патентному документу 47, примеры в патентном документе 48, который соответствует патентному документу 49, примеры в патентном документе 50, который соответствует патентному документу 51, примеры в патентных документах 52, 53 и 54).

Более предпочтительные способы включают способ, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидрокси-соединение непрерывно подают на многоступенчатую ректификационную колонну и непрерывно реагируют в колонне при одновременном непрерывном удалении полученных низкокипящих компонентов, включая спирт, путем перегонки и извлечения образованных продуктов, содержащих алкиларилкарбонат, снизу колонны (патентный документ 55), и способ, в котором алкиларилкарбонат непрерывно подается в многоступенчатую ректификационную колонну и непрерывно реагирует в колонне с одновременным удалением путем перегонки полученных низкокипящих компонентов, включая диалкилкарбонат, и извлечением образованных продуктов, содержащих диарилкарбонат, снизу колонны (патентный документ 56). Эти способы являются первыми описаниями эффективного и непрерывного производства ароматического карбоната. После этого были запатентованы сходные непрерывные способы производства, такие как способ, в котором вещества приводятся в контакт в реакторе колонного типа для проведения переэтерификации (патентные документы 57, 58 и 59), способ, в котором несколько реакционных аппаратов соединены в каскад (патентные документы 60 и 61), способ, в котором используется барботажная реакторная колонна (патентный документ 62), и способ, в котором используется вертикальный реакционный аппарат (патентный документ 63).

Что касается промышленного производства ароматического карбоната этими способами, предлагались также способы для стабильной и продолжительной работы. Патентный документ 64 раскрывает способ, в котором алифатический спирт удаляется из ректификационной колонны, соединенной с реактором, так что концентрация алифатического спирта в реакторе после получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидрокси-соединения составляет 2 вес.% или менее, и написано, что была достигнута стабильная непрерывная работа. Способ в этой публикации направлен на то, чтобы избежать проблем осаждения катализатора в ректификационной колонне. Далее, патентный документ 65 описывает способ, который делает возможной длительную стабильную работу благодаря подавлению осаждения катализатора, путем контроля весового отношения ароматического полигидрокси-соединения и/или его остатка к металлическому компоненту катализатора в жидком веществе в системе, содержащей катализатор, на уровне 2 или менее.

С другой стороны, катализатор, используемый в этой реакционной системе, обычно растворен в реакционной смеси в условиях реакции и имеет более высокую температуру кипения, чем ароматический карбонат. Следовательно, чтобы получить высокочистый ароматический карбонат из реакционной смеси, сначала из смеси удаляют низкокипящие компоненты, а затем диарилкарбонат в высококипящих компонентах отделяют от катализатора, чтобы очистить диарилкарбонат. Известно, что в этом случае катализатор может быть извлечен как высококипящий компонент и использован повторно, а дезактивированные компоненты могут быть удалены. Примеры такого способа отделения катализатора описаны в патентном документе 66.

Известно, что соединения титана являются превосходными катализаторами (например, патентные документы 67 и 68). Однако, когда используются катализаторы на основе титана, например, феноксид титана, Ti(OPh)₄, или алкоксид титана, Ti(OR)₄, возникает проблема, что диарилкарбонат, являющийся конечным продуктом, имеет темно-красную окраску, как описано в патентном документе 69. Это происходит потому, что использующийся обычно бутоксид титана, Ti(OBu)₄, имеет температуру кипения 206°C при 1,3 КПа, а использующийся обычно феноксид титана имеет температуру кипения примерно 250°C при примерно 27 Па (непатентный документ 1), они также отгоняются в пропорции, соответствующей давлению их паров, после отделения диарилкарбоната перегонкой и, следовательно, отделены от продукта в недостаточной степени. Далее, как описано в патентном документе 70, сообщалось о разложении катализатора и ухудшении свойств диарилкарбоната из-за высокой температуры при отделении феноксида титана. Также патентный документ 71 описывает проблему, что, когда используется Ti(OPh)₄ и смесь исходных веществ и катализатора подается в многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия для продолжения реакции, ректификационная колонна может забиваться. Таким образом, хорошо известные катализаторы на основе титана имеют проблемы в том, что из-за высокого давления их паров в условиях реакции отделение полученного диарилкарбоната затруднительно, и эта фракция при высокой температуре в течение длительного времени вызовет разложение катализатора, забивку ректификационной колонны и ухудшение свойств диарилкарбоната.

[патентный документ 1] JP-A-51-105032

[патентный документ 2] JP-A-56-123948

[патентный документ 3] JP-A-56-123949

[патентный документ 4] DE 2528412

[патентный документ 5] Патент GB 1499530

[патентный документ 6] Патент US 4182726

[патентный документ 7] JP-A-54-48733

[патентный документ 8] DE 2736062

[патентный документ 9] JP-A-54-63023

[патентный документ 10] JP-A-60-169444

[патентный документ 11] Патент US 4554110

[патентный документ 12] JP-A-60-169445

[патентный документ 13] Патент US 4552704

[патентный документ 14] JP-A-62-277345

[патентный документ 15] JP-A-1-265063

[патентный документ 16] JP-A-57-176932

[патентный документ 17] JP-A-57-183745

[патентный документ 18] JP-A-58-185536

[патентный документ 19] Патент US 4410464

[патентный документ 20] JP-A-60-173016

[патентный документ 21] Патент US 4609501

[патентный документ 22] JP-A-1-265064

[патентный документ 23] JP-A-61-172852

[патентный документ 24] JP-A-51-75044

[патентный документ 25] DE 2552907

[патентный документ 26] Патент US 4045464

[патентный документ 27] JP-A-60-169444

[патентный документ 28] Патент US 4554110

[патентный документ 29] JP-A-60-169445

[патентный документ 30] Патент US 4552704

[патентный документ 31] JP-A-60-173016

[патентный документ 32] Патент US 4609501

[патентный документ 33] JP-A-1-93560

[патентный документ 34] Японский патент 2540590

[патентный документ 35] JP-A-1-265063

[патентный документ 36] JP-A-1-265064

[патентный документ 37] JP-A-54-48732

[патентный документ 38] DE 736063

[патентный документ 39] Патент US 4252737

[патентный документ 40] JP-A-61-291545

[патентный документ 41] JP-A-58-185536

[патентный документ 42] Патент US 410464

[патентный документ 43] JP-A-56-123948

[патентный документ 44] Патент US 4182726

[патентный документ 45] JP-A-56-25138

[патентный документ 46] JP-A-60-169444

[патентный документ 47] Патент US 4554110

[патентный документ 48] JP-A-60-169445

[патентный документ 49] Патент US 4552704

[патентный документ 50] JP-A-60-173016

[патентный документ 51] Патент US 4609501

[патентный документ 52] Примеры JP-A-61-172852

[патентный документ 53] Примеры JP-A-61-291545

[патентный документ 54] JP-A-62-277345

[патентный документ 55] JP-A-3-291257

[патентный документ 56] JP-A-4-9358

[патентный документ 57] JP-A-6-41022

[патентный документ 58] JP-A-6-157424

[патентный документ 59] JP-A-6-184058

[патентный документ 60] JP-A-6-234707

[патентный документ 61] JP-A-6-263694

[патентный документ 62] JP-A-6-298700

[патентный документ 63] JP-A-6-345697

[патентный документ 64] JP-A-6-157410

[патентный документ 65] Национальная публикация международной патентной заявки 9-11049

[патентный документ 66] JP-A-9-169704

[патентный документ 67] Патент DE 2528412

[патентный документ 68] Патент DE 2552907

[патентный документ 69] Патент EP 879

[патентный документ 70] JP-A-9-169704

[патентный документ 71] JP-A-2004-307400

[непатентный документ 1] J. Inorg. Nucl. Chem. Vol.28, 2410 (1966).

Описание изобретения

Проблемы, которые должны быть решены изобретением

Целью настоящего изобретения является предоставить способ получения высокочистого диарилкарбоната, в котором катализатор может быть легко отделен без вышеописанных проблем при получении ароматического карбоната путем приведения в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната и их смеси, и реагента, выбранного из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, алкиларилкарбоната и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спирта и/или побочного продукта диалкилкарбоната из реакционной системы.

Средства для решения проблем

В результате напряженных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения для решения вышеупомянутых задач, авторы обнаружили, что цель может быть достигнута, если использовать в качестве катализатора особый металлосодержащий катализатор при получении ароматического карбоната путем приведения в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, алкиларилкарбоната и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спирта и/или побочного продукта диалкилкарбоната из реакционной системы, и тем самым было осуществлено настоящее изобретение. Неожиданно оказалось, что настоящее изобретение может решить проблему традиционного способа, при котором часто встречается забивка и блокировка ректификационной колонны, когда реагенты и катализатор подаются на среднюю тарелку ректификационной колонны; настоящее изобретение облегчает также отделение полученного диарилкарбоната от других компонентов и, таким образом, может дать высокочистый диарилкарбонат, в котором примесное количество металлического соединения, происходящего от катализатора, чрезвычайно мало.

В соответствии с этим настоящее изобретение таково.

[1] Способ получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4) и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции,

где R¹, R² и R³ в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и

Ar¹, Ar² и Ar³ независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и

где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ соответствующего исходного вещества и реагента.

[2] Способ согласно [1], в котором органическая полититаноксановая композиция содержит по меньшей мере одну алкокси-группу и/или арилокси-группу в качестве органической группы.

[3] Способ согласно [1], в котором органическая полититаноксановая композиция получена реакцией поликонденсации по меньшей мере одного сырья, выбранного из группы, состоящей из тетраалкоксититана, тетрагалотитана (TiX₄, причем X выбран из Cl и Br) и гидроксида титана.

[4] способ согласно [3], в котором органическая полититаноксановая композиция получена последовательным или одновременным проведением двух стадий:

1) получение частично гидролизованного продукта путем частичной гидролизации тетраалкоксититана и

2) отгонка образованного низкокипящего компонента, включая спирт, от частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации.

[5] Способ согласно [3], в котором органическая полититаноксановая композиция получена путем подвергания тетраалкоксититана нагреву, деэтерификации и поликонденсации.

[6] Способ согласно [3], в котором органическая полититаноксановая композиция получена последовательным или одновременным проведением трех стадий:

1) получение частично гидролизованного продукта путем частичной гидролизации тетрагалотитана,

2) отгонка низкокипящего компонента от частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации и

3) взаимодействие полученного со спиртом, удаление из него HX и его алкоксилирование.

[7] Способ согласно любому из [1]-[6], в котором полититаноксановая композиция используется как есть или после обмена алкокси-группами путем реакции композиции с композицией, содержащей по меньшей мере один член, выбранный из спирта, ароматического гидрокси-соединения и сложного эфира карбоновой кислоты.

[8] Способ согласно любому из [1]-[7], в котором титансодержащее соединение содержит по меньшей мере два атома Ti в одной молекуле.

[9] Способ согласно [8], в котором титансодержащее соединение содержит от 2 до 6 атомов Ti в одной молекуле.

[10] Способ согласно [8], в котором титансодержащее соединение содержит по меньшей мере одну связь Ti-O-Ti в молекуле.

[11] Способ согласно [1], в котором металлосодержащий катализатор имеет давление паров при 230°C 10 Па или меньше.

[12] Способ согласно любому из [1]-[11], в котором металлосодержащий катализатор используется в доле от 0,0001 до 30 вес.% в расчете на полный вес исходного вещества и реагента.

[13] Способ согласно любому из [1]-[12], в котором ароматическое гидрокси-соединение является фенолом.

[14] Дифенилкарбонат, полученный способом согласно [13], содержащий 1 ч/млн или меньше металлического компонента, происходящего от металлосодержащего катализатора.

[15] Поликарбонат, содержащий дифенилкарбонат, полученный способом согласно [13], содержащий 1 ч/млн или меньше металлического компонента, происходящего от металлосодержащего катализатора.

Хотя катализаторы на основе титана, как описанные выше, имеют отличное каталитическое действие, в том числе хорошую скорость реакции и селективность, было трудно отделить такой титановый катализатор или титансодержащее соединение, происходящее из титанового катализатора, от полученного диарилкарбоната в реакционной смеси после реакции и получить диарилкарбонат, в котором содержание титана мало. Новые полученные данные о том, что применение особого титанового катализатора облегчает отделение, впервые сделали возможным без труда получить диарилкарбонат, содержание титана в котором мало.

Согласно настоящему изобретению диарилкарбонат, содержание титана в котором мало, может быть легко получен без возникновения таких проблем, как окрашивание вследствие присутствия титана.

Далее настоящее изобретение описывается подробно. Диалкилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, представлен формулой (1):

где R¹ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода.

Примеры диалкилкарбонатов, содержащих такой R¹, включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (и его изомеры), дибутенилкарбонат (и его изомеры), дибутилкарбонат (и его изомеры), дипентилкарбонат (и его изомеры), дигексилкарбонат (и его изомеры), дигептилкарбонат (и его изомеры), диоктилкарбонат (и его изомеры), динонилкарбонат (и его изомеры), дидецилкарбонат (и его изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенэтилкарбонат (и его изомеры), дифенилпропилкарбонат (и его изомеры), дифенилбутилкарбонат (и его изомеры), дихлорбензилкарбонат (и его изомеры), диметоксибензилкарбонат (и его изомеры), диметоксиметилкарбонат, диметоксиэтилкарбонат (и его изомеры), дихлорэтилкарбонат (и его изомеры) и дицианоэтилкарбонат (и его изомеры). Из этих диалкилкарбонатов в настоящем изобретении предпочтительно используются те, в которых R¹ содержит алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно R¹ является н-бутильной группой, изобутильной группой и алкильной группой, имеющей 5 или 6 атомов углерода, и предпочтителен диалкилкарбонат, содержащий линейную или разветвленную алкильную группу, в которой атом углерода в б-положении к кислороду является вторичным углеродом (-CH₂-). Особенно предпочтительны дибутилкарбонат и бис(2-этилбутил)карбонат.

Алкиларилкарбонат, использующийся в настоящем изобретении как исходное вещество, представлен формулой (2):

где R² может быть таким же или отличным от R¹ и означает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и

Ar² означает ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода.

Примерами таких R² являются группы, перечисленные выше для R¹. Примеры Ar² включают фенил, толил (и его изомеры), ксилил (и его изомеры), алкилфенильные группы, такие как триметилфенил (и его изомеры), тетраметилфенил (и его изомеры), этилфенил (и его изомеры), пропилфенил (и его изомеры), бутилфенил (и его изомеры), диэтилфенил (и его изомеры), метилэтилфенил (и его изомеры), пентилфенил (и его изомеры), гексилфенил (и его изомеры) и циклогексилфенил (и его изомеры); алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (и его изомеры), этоксифенил (и его изомеры) и бутоксифенил (и его изомеры); галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (и его изомеры), хлорфенил (и его изомеры), бромфенил (и его изомеры), хлорметилфенил (и его изомеры) и дихлорфенил (и его изомеры); замещенные фенильные группы, представленные формулой (7):

где A означает связь, двухвалентную группу, такую как -O-, -S-, -CO- или -SO₂-, алкиленовую группу или замещенную алкиленовую группу, представленную формулой (8), или циклоалкиленовую группу, представленную формулой (9), и ароматическое кольцо может быть замещено низшей алкильной группой, низшей алкокси-группой, сложноэфирной группой, гидрокси-группой, нитро-группой, галогеном или цианогруппой,

где R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо означает атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или аралкильную группу, которая может быть факультативно замещена атомом галогена или алкокси-группой, и

где k является целым числом от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;

нафтил (и его изомеры), замещенные нафтильные группы, такие как метилнафтил (и его изомеры), диметилнафтил (и его изомеры), хлорнафтил (и его изомеры), метоксинафтил (и его изомеры) и цианонафтил (и его изомеры); и

замещенные или незамещенные гетероароматические группы, такие как пиридин (и его изомеры), кумарил (и его изомеры), хинолил (и его изомеры), метилпиридил (и его изомеры), хлорпиридил (и его изомеры), метилкумарил (и его изомеры) и метилхинолил (и его изомеры).

Примеры алкиларилкарбонатов, содержащих такие R² и Ar², включают метилфенилкарбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат (и его изомеры), аллилфенилкарбонат, бутилфенилкарбонат (и его изомеры), пентилфенилкарбонат (и его изомеры), гексилфенилкарбонат (и его изомеры), гептилфенилкарбонат (и его изомеры), октилтолилкарбонат (и его изомеры), нонилэтилфенилкарбонат (и его изомеры), децилбутилфенилкарбонат (и его изомеры), метилтолилкарбонат (и его изомеры), этилтолилкарбонат (и его изомеры), пропилтолилкарбонат (и его изомеры), бутилтолилкарбонат (и его изомеры), аллилтолилкарбонат (и его изомеры), метилксилилкарбонат (и его изомеры), метилтриметилфенилкарбонат (и его изомеры), метилхлорфенилкарбонат (и его изомеры), метилнитрофенилкарбонат (и его изомеры), метилметоксифенилкарбонат (и его изомеры), метилкумилкарбонат (и его изомеры), метилнафтилкарбонат (и его изомеры), метилпиридилкарбонат (и его изомеры), этилкумилкарбонат (и его изомеры), метилбензоилфенилкарбонат (и его изомеры), этилксилилкарбонат (и его изомеры) и бензилксилилкарбонат.

Из этих алкиларилкарбонатов более предпочтительно используются те, в которых

R² является алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, и более предпочтительно R¹ является н-бутильной, изобутильной или алкильной группой, имеющей 5 или 6 атомов углерода, а Ar² является ароматической группой, имеющей от 6 до 10 атомов углерода. Особенно предпочтительны бутилфенилкарбонат и (2-этилбутил)фенилкарбонат. Исходное вещество, используемое в настоящем изобретении, выбрано из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного вышеописанной формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смесей.

Ароматическое моногидрокси-соединение, используемое как реагент в настоящем изобретении, представлено формулой (3) и может использоваться любое соединение, если только гидроксильная группа напрямую связана с ароматической группой.

В этой формуле Ar¹ может быть таким же или отличным от Ar² и означает ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода. Примерами таких Ar¹ являются примеры, перечисленные выше как Ar².

Примеры ароматических моногидрокси-соединений, содержащих такие Ar¹, включают фенол, алкилфенолы, такие как крезол (и его изомеры), ксиленол (и его изомеры), триметилфенол (и его изомеры), тетраметилфенол (и его изомеры), этилфенол (и его изомеры), пропилфенол (и его изомеры), бутилфенол (и его изомеры), диэтилфенол (и его изомеры), метилэтилфенол (и его изомеры), метилпропилфенол (и его изомеры), дипропилфенол (и его изомеры), метилбутилфенол (и его изомеры), пентилфенол (и его изомеры), гексилфенол (и его изомеры) и циклогексилфенол (и его изомеры); алкоксифенолы, такие как метоксифенол (и его изомеры) и этоксифенол (и его изомеры); замещенные фенолы, представленные формулой (10):

где A является группой, какая определена выше;

нафтол (и его изомеры) и замещенные нафтолы; и гетероароматические моногидрокси-соединения, такие как гидроксипиридин (и его изомеры), гидроксикумарин (и его изомеры) и гидроксихинолин (и его изомеры). Из этих ароматических моногидрокси-соединений в настоящем изобретении предпочтительны ароматические моногидрокси-соединения, в которых Ar¹ является ароматической группой, имеющей от 6 до 10 атомов углерода, особенно предпочтителен фенол.

Алкиларилкарбонат, используемый как реагент в настоящем изобретении, представлен формулой (4)

В этой формуле R³ может быть таким же или отличным от R¹ и R² и означает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar³ может быть таким же или отличным от Ar¹ и Ar² и означает ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода. Примерами таких R³ являются группы, перечисленные выше как R¹, и примерами Ar³ являются группы, перечисленные выше как Ar².

Примерами алкиларилкарбонатов, содержащих такие R³ и Ar³, являются примеры, перечисленные выше в формуле (2). Из этих алкиларилкарбонатов предпочтительно используются те, в которых R³ содержит алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и Ar³ является ароматической группой, имеющей от 6 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно R³ является н-бутильной группой, изобутильной группой или линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей 5 или 6 атомов углерода, в которой атом углерода в б-положении к кислороду является вторичным углеродом (-CH₂-). Особенно предпочтительны бутилфенилкарбонат и (2-этилбутил)фенилкарбонат.

Реагент по настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси. Способ по настоящему изобретению для получения ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов, который включает приведение в реакцию исходного вещества и реагента в присутствии металлосодержащего катализатора, обычно включает реакции по уравнениям (E1), (E2), (E3) и (E4).

В этих формулах R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ таковы, как определено выше; в реакции по уравнению (E4) Ar независимо означает Ar² или Ar³ и R независимо означает R² или R³; когда в реакции по уравнению (E4) R²=R³ и Ar²=Ar³, реакция является переэтерификацией между молекулами одного вида, которая вообще-то может также называться реакцией диспропорционирования.

При проведении реакций по уравнениям (E1), (E2), (E3) и (E4) в соответствии со способом по настоящему изобретению в качестве исходного вещества могут использоваться один или по меньшей мере два диалкилкарбоната и алкиларилкарбоната. Далее, одно или по меньшей мере два ароматических моногидрокси-соединений и алкиларилкарбонатов могут применяться в качестве реагентов.

Случай, в котором в переэтерификации, представленной реакцией по уравнению (E4), R²=R³=R и Ar²=Ar³=Ar, является предпочтительным, так как диарилкарбонат и диалкилкарбонат получены переэтерификацией молекул одного и того же вида одного алкиларилкарбоната. Далее, когда в реакции по уравнениям (E1) и (E4) R¹=R²=R³=R и Ar¹⁼Ar²=Ar³=Ar, диарилкарбонат получают из диалкилкарбоната и ароматического моногидрокси-соединения через алкиларилкарбонат, как описано в следующих уравнениях реакций (E5) и (E6), путем сочетания реакции, представленной уравнением реакции (E1), и реакции, представленной уравнением реакции (E4), и это является особо предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения

Когда диалкилкарбонат, получаемый как побочный продукт в реакции, представленной уравнением реакции (E6), используется повторно как сырье в реакции, представленной уравнением реакции (E5), из 1 моля диалкилкарбоната и 2 молей ароматического моногидрокси-соединения получаются 1 моль диарилкарбоната и 2 моля алифатического спирта. В вышеописанном уравнении реакции (E5), когда R выбран из н-бутила, изобутила и алкильной группы, имеющей 5 или 6 атомов углерода, и Ar=C₆H₅, побочный продукт спирт имеет самую низкую температуру кипения в реакционной системе и не образует азеотропа с диалкилкарбонатом, который является реагентом. Этот случай особенно выгоден, так как реакция протекает эффективно и легко производит дифенилкарбонат, являющийся важным сырьем для поликарбоната и изоцианата.

Металлосодержащий катализатор, использующийся в настоящем изобретении, означает особый металлосодержащий катализатор, который облегчает вышеназванные реакции по уравнениям реакции (E1)-(E4), имеет молекулярный вес 450 или выше, более предпочтительно молекулярный вес 480 или выше и в вышеописанных условиях реакции находится в виде жидкости или растворен в жидкой фазе реакционной системы. Металлосодержащий катализатор предпочтительно является титансодержащим соединением, содержащим титан. Примеры предпочтительных титансодержащих соединений, находящихся в виде жидкости в вышеописанных условиях реакции или растворенных в жидкой фазе реакционной системы, включают органическую полититаноксановую композицию, такую как полиортотитанат и конденсированный ортотитанат. Предпочтительно, чтобы органический полититаноксан имел по меньшей мере одну алкокси-группу и/или арилокси-группу в качестве органической группы.

Когда металлосодержащий катализатор является металлосодержащим катализатором, содержащим титан, и/или металлосодержащим катализатором, имеющим при 230°C давление паров 10 Па или меньше и содержащим титан, катализатор предпочтительно содержит по меньшей мере два атома Ti в одной молекуле, более предпочтительно от 2 до 6 атомов Ti в одной молекуле. Когда металлосодержащий катализатор содержит 2 или более атомов Ti в одной молекуле, соединение содержит по меньшей мере одну связь Ti-O-Ti на молекулу. Когда металлосодержащий катализатор содержит Sn, он содержит по меньшей мере 3 атома Sn.

Примеры таких соединений включают металлосодержащие катализаторы, представленные формулами (11), (12) и (13), титанатные олигомеры, содержащие по меньшей мере одну титаноксановую структуру (связь Ti-O-Ti) в одной молекуле (например, соединения титана, представленные формулой (14)), и соединения олова, представленные формулой (15). Поскольку вышеописанные металлосодержащие катализаторы легко ассоциируют, они могут находиться в мономерной форме, в ассоциированной форме, или в виде аддукта, или в ассоциированной форме со спиртом или ароматическим гидрокси-соединением. Эти каталитические компоненты могут быть продуктом реакции с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, например, алифатическими спиртами, ароматическими моногидрокси-соединениями, алкиларилкарбонатами, диарилкарбонатами или диалкилкарбонатами, или могут быть нагреты как сырье или продукт до реакции. Соединение титана, представленное формулой (11) и/или формулой (14) (например, когда R⁴⁴-R⁶¹ в формуле (14) являются ароматическими группами, например, фенильной группой), стремятся образовать аддукт, в частности, с ароматическим гидрокси-соединением. Структура аддукта не определяется современными аналитическими методами, но эта структура, представленная формулой, имеет молекулярный вес 450 или выше, более предпочтительно молекулярный вес 480 или выше, за вычетом молекулярного веса молекул, вовлеченных в образование аддукта. Такие молекулы, вовлеченные в образование аддукта, могут быть идентифицированы таким методом, как ЯМР, или ароматическое гидрокси-соединение, вовлеченное в образование аддукта, может быть удалено известным способом (например, перекристаллизацией с использованием растворителя, описанной в J. Indian. Chem. Soc., Vol.38, 3, 147-152 (1961)).

В формуле (11) R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³,

R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ независимо означают атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу или арильную группу, X₁ и X₂ означают алкильную группу, аралкильную группу или арильную группу; R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ не являются одновременно атомом водорода, и по меньшей мере четыре из них являются алкильной группой, аралкильной группой или арильной группой; R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴ и R³⁵ могут быть ковалентно связаны в пределах такого диапазона, что молекулярный вес составляет 450 или выше, более предпочтительно 480 или выше.

В формуле (12) R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴ и R³⁵ независимо означают атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу или арильную группу; X₁ и X₂ означают алкильную группу, аралкильную группу и арильную группу; по меньшей мере два из R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, X₁ и X₂ являются аралкильной группой или арильной группой.

В формуле (13) R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² и R⁴³ независимо означают атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу или арильную группу, по меньшей мере два из них являются аралкильной группой или арильной группой, и эти R³⁶-R⁴³ могут быть связаны друг с другом.

В формуле (14) R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ и R⁶¹ независимо означают атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу или ацильную группу, a, b, c, d, e и f независимо означают целое число от 0 до 4, и каждый из R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ и R⁶¹ в формуле (14) может быть ковалентно связан.

В формуле (15) R⁶² является алкильной группой, аралкильной группой или арильной группой, имеющей 4 или более атомов углерода, R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ и R⁶⁷ независимо означают атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу или ацильную группу, g означает целое число от 1 или более, и каждый из R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ и R⁶⁷ в формуле (15) может быть ковалентно связан.

Примеры алкильных групп, представленных R⁸-R⁶¹, включают линейные или циклические алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (и ее изомеры), бутильная группа (и ее изомеры), пентильная группа (и ее изомеры), гексильная группа (и ее изомеры), гептильная группа (и ее изомеры), октильная группа (и ее изомеры), нонильная группа (и ее изомеры), децильная группа (и ее изомеры), циклобутильная группа, циклопентильная группа (и ее изомеры) и циклогексильная группа (и ее изомеры). Группы, содержащие простую эфирную связь, также применимы, их примеры включают метоксиэтильную группу (и ее изомеры), этоксиэтильную группу (и ее изомеры), метоксипропильную группу (и ее изомеры), этоксипропильную группу (и ее изомеры), метоксибутильную группу (и ее изомеры) и этоксибутильную группу (и ее изомеры).

Примеры аралкильных групп, представленных R⁸-R⁶¹, включают аралкильные группы, имеющие от 7 до 12 атомов углерода, которые могут иметь заместители, такие как бензильная группа и фенилэтильная группа.

Примеры арильных групп, представляемых R⁸-R⁶¹, включают фенильную или алкилфенильные группы, такие как фенил, толил (и его изомеры), ксилил (и его изомеры), триметилфенил (и его изомеры), тетраметилфенил (и его изомеры), этилфенил (и его изомеры), пропилфенил (и его изомеры), бутилфенил (и его изомеры), диэтилфенил (и его изомеры), метилэтилфенил (и его изомеры), пентилфенил (и его изомеры), гексилфенил (и его изомеры) и циклогексилфенил (и его изомеры); алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (и его изомеры), этоксифенил (и его изомеры) и бутоксифенил (и его изомеры); галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (и его изомеры), хлорфенил (и его изомеры), бромфенил (и его изомеры), хлорметилфенил (и его изомеры) и дихлорфенил (и его изомеры); замещенные фенильные группы, представленные формулой (16):

где B означает связь, двухвалентную группу, такую как -O-, -S-, -CO- и -SO₂-, алкиленовую группу или замещенную алкиленовую группу, представленную формулой (17), или циклоалкиленовую группу, представленную формулой (18), и ароматическое кольцо может быть замещено низшей алкильной группой, низшей алкокси-группой, сложноэфирной группой, гидрокси-группой, нитро-группой, галогеном или циано-группой,

где R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹ каждый независимо означает атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или аралкильную группу, которая может быть факультативно замещена атомом галогена или алкокси-группой, и

где m является целым числом от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;

нафтил (и его изомеры), замещенные нафтильные группы, такие как метилнафтил (и его изомеры), диметилнафтил (и его изомеры), хлорнафтил (и его изомеры), метоксинафтил (и его изомеры) и цианонафтил (и его изомеры); и замещенные или незамещенные гетероароматические группы, такие как пиридин (и его изомеры), кумарил (и его изомеры), хинолил (и его изомеры), метилпиридил (и его изомеры), хлорпиридил (и его изомеры), метилкумарил (и его изомеры) и метилхинолил (и его изомеры).

Арильная группа, представленная R⁸-R⁶¹, может также быть гидрокси-замещенной арильной группой, которая представлена формулой (19):

где Ar⁴ означает ароматическую группу, имеющую валентность n, причем n является целым числом от 2 или более, и каждая -OH группа может быть присоединена в любом положении Ar⁴.

Остаток ароматического полигидрокси-соединения представлен формулой (20) и химически связан с по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из металла металлосодержащего катализатора, алкоксикарбонильной группы, происходящей от диалкилкарбоната или алкиларилкарбоната, арилоксикарбонильной группы, происходящей от алкиларилкарбоната или диарилкарбоната, и карбонильной группы, происходящей от диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната или диарилкарбоната,

где Ar⁴ и n таковы, как описано выше, p является целым числом от 1 до m и -OH-группа и -O-группа могут быть присоединены в любом положении ароматического кольца Ar⁴.

Примеры Ar⁴ в формулах (19) и (20) включают ароматические группы, представленные следующими формулами (21), (22), (23), (24) и (25):

где Q¹ является простой связью, двухвалентной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, или двухвалентной группой, выбранной из -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO- и -COO-;

где Q¹ таков, как определено выше, и все Q¹ могут быть одинаковыми или разными; и

где Q² означает трехвалентную группу, такую как трехвалентная алкантриильная группа, имеющая от 1 до 30 атомов углерода, или трехвалентная ароматическая группа; причем по меньшей мере один атом водорода на ароматическом кольце может быть замещен другим заместителем, таким как атом галогена, алкокси-группа, имеющая от 1 до 30 атомов углерода, фенильная группа, фенокси-группа, винильная группа, цианогруппа, сложноэфирная группа, амидная группа или нитро-группа.

Примеры таких гидрокси-замещенных арильных групп включают гидроксифенил (и его изомеры), дигидроксифенил (и его изомеры), тригидроксифенил (и его изомеры), гидрокситолил (и его изомеры), гидроксиксилил (и его изомеры), [1-(гидроксифенил)-1-метилэтил]фенил (и его изомеры), [4-(гидроксибензил)]фенил (и его изомеры), (гидроксифенокси)фенил (и его изомеры), гидроксибензоилфенил (и его изомеры), гидроксибифенил (и его изомеры), 2-(гидроксифенил)-гидроксипропилфенил, три-(гидроксифенил)фенил (и его изомеры), гидроксинафтил (и его изомеры) и тригидроксинафтил (и его изомеры).

Примеры ацильных групп включают ацильные группы, представленные формулой (26):

где Ar⁵ означает ароматическую группу.

Примеры ароматической группы, представленной Ar⁵, включают фенильную или алкилфенильную группы, такие как фенил, толил (и его изомеры), ксилил (и его изомеры), триметилфенил (и его изомеры), тетраметилфенил (и его изомеры), этилфенил (и его изомеры), пропилфенил (и его изомеры), бутилфенил (и его изомеры), диэтилфенил (и его изомеры), метилэтилфенил (и его изомеры), пентилфенил (и его изомеры), гексилфенил (и его изомеры) и циклогексилфенил (и его изомеры); алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (и его изомеры), этоксифенил (и его изомеры) и бутоксифенил (и его изомеры); галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (и его изомеры), хлорфенил (и его изомеры), бромфенил (и его изомеры), хлорметилфенил (и его изомеры) и дихлорфенил (и его изомеры), и замещенные фенильные группы, представленные вышеупомянутыми формулами (16), (19) и (20).

Примеры таких ацильных групп включают бензоильную группу, фталоильную группу, терефталоильную группу и салицильную группу.

Те же типы групп, что и выбранные из R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ исходного вещества и/или реагента, предпочтительны как группы R⁴⁴-R⁶¹, так как можно сократить число видов продуктов. В случае соединения, представленного формулой (11), это группы

R⁸-R²⁷, когда молекулярный вес соединения составляет 450 или выше, более предпочтительно 480 или выше. В случае соединения, представленного формулой (14), группы R⁴⁴-R⁶¹ выбраны так, чтобы молекулярный вес соединения был 450 или выше, более предпочтительно 480 или выше.

Примеры алкильных групп, представленных R⁶² в формуле (15), включают линейную или циклическую алкильную группу, имеющую от 4 до 10 атомов углерода, такую как бутильная группа (и ее изомеры), пентильная группа (и ее изомеры), гексильная группа (и ее изомеры), гептильная группа (и ее изомеры), октильная группа (и ее изомеры), нонильная группа (и ее изомеры), децильная группа (и ее изомеры), циклобутильная группа, циклопентильная группа (и ее изомеры) и циклогексильная группа (и ее изомеры). Группы, содержащие простую эфирную связь, также применимы, их примеры включают метоксиэтильную группу (и ее изомеры), этоксиэтильную группу (и ее изомеры), метоксипропильную группу (и ее изомеры), этоксипропильную группу (и ее изомеры), метоксибутильную группу (и ее изомеры) и этоксибутильную группу (и ее изомеры).

Примеры аралкильных групп, представленных R⁶², включают аралкильные группы, имеющие от 7 до 12 атомов углерода, которые могут иметь заместители, такие как бензильная группа и фенилэтильная группа.

Примеры арильных групп, представленных R⁶², включают фенильные или алкилфенильные группы, такие как фенил, толил (и его изомеры), ксилил (и его изомеры), триметилфенил (и его изомеры), тетраметилфенил (и его изомеры), этилфенил (и его изомеры), пропилфенил (и его изомеры), бутилфенил (и его изомеры), диэтилфенил (и его изомеры), метилэтилфенил (и его изомеры), пентилфенил (и его изомеры), гексилфенил (и его изомеры) и циклогексилфенил (и его изомеры); алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (и его изомеры), этоксифенил (и его изомеры) и бутоксифенил (и его изомеры); галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (и его изомеры), хлорфенил (и его изомеры), бромфенил (и его изомеры), хлорметилфенил (и его изомеры) и дихлорфенил (и его изомеры).

Примеры R⁶³-R⁶⁷ в формуле (15) включают алкильные группы, аралкильные группы и арильные группы, перечисленные выше как примеры для R⁸-R⁶¹.

Предпочтительны те же виды групп, что и выбранные из R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ исходного вещества и/или реагента, так как можно сократить число видов продуктов.

Примеры соединений, представленных формулой (11), включают метилфеноксид титана, Ti(OPhMe)₄, и диметилфеноксид титана, Ti(OPh(Me)₂)₄.

В соединении, представленном формулой (12), Ti имеет валентность, равную 4, и соединение может содержать в качестве лиганда спирт или ароматический спирт в форме алкоголята или фенолята. Примеры соединений формулы (12) включают соединения формулы (27):

Примеры соединений, представленных формулой (13), включают титандисалицилат, титан-бис(2-метилсалицилат) и титан-бис(3-метилсалицилат).

Из титансодержащих соединений может применяться органическая полититаноксановая композиция, получаемая известным способом. Такие известные способы включают способ, в котором алкоксид титана частично гидролизуют и подвергают поликонденсации, одновременно удаляя спирт (например, Journal of Polymer Science, vol. VII, 6, 591-602). Примеры таких полититаноксановых композиций включают также полититаноксан, полученный способом, описанным в JP-A-l-129031, и циклический титаноксан, полученный способом, описанным в JP-A-1-31793, JP-A-1-52786 и JP-A-64-52786.

Далее, может также применяться сополимер с другим алкоксидом металла, полученный способом, описанным в JP-B-5-31900. Предпочтительно используется полититаноксан или сополититаноксан, имеющий 2 или более, предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно от 4 до 6 атомов Ti в молекуле. Эти полититаноксан и сополититаноксан могут содержать по меньшей мере одну связь Ti-O-Ti на молекулу. Хотя анализ связей Ti-O-Ti очень сложный, исследователи в данной области считают в настоящее время, что связь Ti-O-Ti образуется, когда алкоксид титана, описанный выше, частично гидролизован и подвергается поликонденсации с удалением спирта, и настоящее изобретение также согласно с этим аргументом. В частности, как показано в формуле (28), одна связь Ti-O-Ti образуется частичной гидролизацией тетраалкоксида титана путем добавления одной молекулы воды на две молекулы тетраалкоксида титана с последующим удалением двух молекул спирта.

Далее, в случае реакции олигомеризации, полититаноксан, имеющий несколько Ti-O-Ti связей в молекуле, может быть получен добавлением воды в количестве, подходящем для степени олигомеризации, и удалением полученного спирта. Чтобы получить соединение титана, содержащее от 2 до 6 атомов Ti в молекуле, тетраалкоксититан частично гидролизуют водой, в мольном отношении не более чем 0,1-2 на моль атомов Ti, предпочтительно водой в мольном отношении не более чем 0,3-1,5, более предпочтительно водой в мольном отношении не более чем 0,5-1,2, чтобы избежать образования твердых компонентов, вызываемого избыточным частичным гидролизом; и затем он может быть получен поликонденсацией, в которой удаляются низкокипящие компоненты. Количество воды, использующейся для частичного гидролиза, описанного выше, рассчитано на полное количество тетраалкоксититана, использующегося для получения органической полититаноксановой композиции. Вся вода, необходимая для частичного гидролиза, может использоваться для частичного гидролиза части тетраалкоксититана, использующейся для получения, и затем к этому добавляют остальной тетраалкоксититан, чтобы провести реакцию. В этом случае можно получить органическую полититаноксановую композицию, содержащую много разветвленных структур. Твердые компоненты, образованные во время частичного гидролиза, могут быть удалены фильтрацией. Что касается частичного гидролиза, тетраалкоксититан растворяют в спиртовом растворителе и раствор охлаждают до 80°C или ниже, предпочтительно до 5°C или ниже, затем туда по каплям в течение 1-5 часов при перемешивании добавляют спирт, содержащий желаемое количество воды, температура раствора устанавливается на уровне от 30 до 150°C, и низкокипящие компоненты удаляют отгонкой. Реакция может быть прекращена, когда спирт больше не выделяется. Может применяться известный реактор, предпочтителен аппарат смешения, в котором могут осуществляться охлаждение и нагревание. Таким образом, в способе получения органического полититаноксана по настоящему изобретению органический полититаноксан может быть получен последовательным или одновременным проведением двух этапов: 1) получение частично гидролизованного продукта частичным гидролизом тетраалкоксититана и 2) удаление образованного низкокипящего компонента, включая спирт, из частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации.

Альтернативно, органическая полититаноксановая композиция может быть получена частичным гидролизом тетрагалотитана (TiX₄: X=Cl, Br), удалением из него -HX и подверганием полученного реакции поликонденсации или удалением -HX из гидроксида титана и тетрагалотитана и подверганием полученного реакции поликонденсации. Предпочтительна также органическая полититаноксановая композиция, полученная последовательным или одновременным проведением трех этапов: 1) получение частично гидролизованного продукта частичным гидролизом тетрагалотитана, 2) удаление низкокипящего компонента из частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации и 3) взаимодействие полученного со спиртом, удаление из него-HX и его алкоксилирование.

Можно также удалить спирт из гидроксида титана и тетраалкоксититана и подвергнуть получившееся поликонденсации.

Другой хорошо известный способ получения органической титаноксановой композиции включает подвергание тетраалкоксититана нагреву, деэтерификации и поликонденсации. Предпочтительно используемой является органическая полититаноксановая композиция, полученная после удаления от 0,1 до 2 молей, предпочтительно от 0,3 до 1,5 молей, более предпочтительно от 0,5 до 1,2 молей простого эфира, в расчете на моль атомов титана, содержащихся в тетраалкоксититане, при температуре деэтерификации от 100 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C в течение 1-300 часов.

Эти известные органические полититаноксаны, полученные реакцией поликонденсации по меньшей мере одного сырья, выбранного из тетраалкоксититана, тетрагалотитана (TiX₄, причем X выбран из Cl и Br) и гидроксида титана, могут применяться в настоящем изобретении.

Вышеописанный органический полититаноксан и металлосодержащий катализатор могут использоваться как есть или после обмена органическими группами до использования. Например, они могут использоваться после обмена алкокси-группами путем реакции с композицией, содержащей по меньшей мере один компонент, выбранный из спирта, ароматического гидрокси-соединения и сложного эфира карбоновой кислоты. Другими словами, они могут использоваться в настоящем изобретении после смешения или реакции с исходным веществом, реагентом или побочным продуктом реакции переэтерификации или диспропорционирования.

Когда используется традиционный органический титанат, более конкретно, когда в качестве исходного вещества используется диметилкарбонат, в качестве реагента применяется фенол, а фенилтитанат [Ph(OPh)₄] (пригоден также аддукт фенола) используется в качестве органического титаната для получения ароматического карбоната, конкретно метилфенилкарбоната, метилтитанат [Ti(OMe)₄] может быть образован в ректификационной колонне в равновесной реакции благодаря обмену алкокси-группами. Поскольку метилтитанат плохо растворим в реакционной смеси и возгоняется, он может прилипнуть к стенке ректификационной колонны, что может вызвать забивку. Однако неожиданно было найдено, что органическая полититаноксановая композиция (олигомер титаната и т.д.), используемая в настоящем изобретении, вряд ли будет иметь такую плохую растворимость или вызовет прилипание к стенкам из-за сублимации.

Присутствует ли связь Ti-O-Ti или нет, можно просто установить элементным анализом катализатора и ЯМР. Когда структура органической группы, связанной или координированной с Ti, известна, количество мостиковых кислородов, соответствующих Ti-O-Ti, может быть определено вычитанием из значения, полученного элементным анализом, количества атомов кислорода, соответствующих органической группе. Число мостиковых атомов кислорода, вовлеченных в связи Ti-O-Ti, и число связей может быть определено из отношения количества атомов Ti к количеству мостиковых атомов кислорода. Кроме того, валентность Ti и число атомов кислорода, вовлеченных в Ti-O-Ti, может быть определено путем известного кристаллографического анализа с помощью рентгеновских лучей (например, JP-A-2004-256719), предполагая, что связь Ti-O присутствует, когда атомное расстояние между Ti и О меньше, чем сумма (2,87 Е) ионных радиусов атома Ti и атома кислорода.

Кроме того, такой полититаноксан или сополититаноксан, полученный известным способом, может быть алкокси-замещен путем реакции со спиртом или ароматическим гидрокси-соединением по известному способу (например, J. Inorg. Nucl. Chem., Vol.28, 2410 (1966), J. Indian Chem. Soc., Vol.38, 3, p.147-152 (1961)). Эти каталитические компоненты могут быть продуктом реакции с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, например, алифатическими спиртами, ароматическими моногидрокси-соединениями, алкиларилкарбонатами, диарилкарбонатами или диалкилкарбонатами, или могут быть нагреты перед реакцией как сырье или продукт, или после нагревания из них могут быть удалены низкокипящие компоненты. Катализатор может быть аддуктом или ассоциированной формой со спиртом или ароматическим гидрокси-соединением, присутствующим в реакционной системе.

Структура полититаноксана, полученного вышеупомянутым способом, показана в вышеописанной формуле (14).

Примеры таких соединений титана включают

1) линейный полититанат, представленный формулой (29), и циклический полититанат, представленный формулой (30).

В формуле (29) R⁷² означает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, аралкильную, арильную или ацильную группу, R⁷² могут быть одинаковыми или отличными друг от друга или могут быть связаны друг с другом и h является целым числом от 1 до 5.

В формуле (30) R⁷³ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, аралкильную, арильную или ацильную группу, R⁷³ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга или могут быть связаны друг с другом и i является целым числом от 1 до 4, j является целым числом от 0 до 4 и i+j=4.

Когда R⁷² в формуле (29) и R⁷³ в формуле (30) имеют малое число атомов углерода, сам катализатор может быть не в виде жидкости или может не быть жидкостью в реакционной системе, так как он имеет чрезвычайно низкую растворимость в жидкой фазе реакционной системы. Таким образом, предпочтительными примерами R⁷² и R⁷³ являются алкильная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, такая как пропильная группа (и ее изомеры), бутильная группа (и ее изомеры), пентильная группа (и ее изомеры), гексильная группа (и ее изомеры), гептильная группа (и ее изомеры), октильная группа (и ее изомеры), нонильная группа (и ее изомеры), децильная группа (и ее изомеры), циклобутильная группа, циклопентильная группа (и ее изомеры) и циклогексильная группа (и ее изомеры). Пригодны также группы, содержащий простую эфирную связь, их примеры включают алкильные группы, такие как метоксиэтильная группа (и ее изомеры), этоксиэтильная группа (и ее изомеры), метоксипропильная группа (и ее изомеры), этоксипропильная группа (и ее изомеры), метоксибутильная группа (и ее изомеры) и этоксибутильная группа (и ее изомеры). Их предпочтительные примеры включают также аралкильные группы, имеющие от 7 до 12 атомов углерода, которые могут иметь заместители, такие как бензильная группа и фенилэтильная группа. Их предпочтительные примеры включают также арильные группы, например, фенильную или алкилфенильную группы, такие как фенил, толил (и его изомеры), ксилил (и его изомеры), триметилфенил (и его изомеры), тетраметилфенил (и его изомеры), этилфенил (и его изомеры), пропилфенил (и его изомеры), бутилфенил (и его изомеры), диэтилфенил (и его изомеры), метилэтилфенил (и его изомеры), пентилфенил (и его изомеры), гексилфенил (и его изомеры) и циклогексилфенил (и его изомеры); алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (и его изомеры), этоксифенил (и его изомеры) и бутоксифенил (и его изомеры); галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (и его изомеры), хлорфенил (и его изомеры), бромфенил (и его изомеры), хлорметилфенил (и его изомеры) и дихлорфенил (и его изомеры).

Примеры таких соединений включают соединения, структурная формула которых такая, как описано ниже, например, димер бутоксититаната, олигомеры феноксититаната, такие как димер феноксититаната, тример феноксититаната и тетрамер феноксититаната (и его изомеры), олигомеры феноксисалицилтитаната, такие как димер феноксисалицилтитаната и тример феноксисалицилтитаната, димер титаната (получаемый из фенола и бисфенола A) и тример титаната (получаемый из фенола и бисфенола A). Соединения, содержащие от 2 до 6 атомов Ti в молекуле, предпочтительны из-за их растворимости. Олигомеры титаната имеют молекулярно-весовое распределение, и они могут содержать компонент, который не удовлетворяет молекулярному весу 450 или выше, определенному в настоящем изобретении, или содержать компонент, давление паров которого при 230°C равно 10 Па или выше. Такие олигомеры титаната могут применяться как есть, но они могут использоваться после удаления низкокипящих компонентов или низкомолекулярных компонентов отгонкой.

Эти каталитические компоненты могут быть продуктом реакции с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, например, алифатическим спиртом, ароматическим моногидрокси-соединением, алкиларилкарбонатом, диарилкарбонатом или диалкилкарбонатом, или могут быть нагреты до реакции как сырье или продукт, или после нагревания из них могут быть удалены низкокипящие компоненты.

Примеры соединений, представленных формулой (15), включают алкоксид оксид моноалкилолова(IV). Среди ученых, занимающихся исследованиями в данной области, общеизвестно, что двойная связь Sn=О обычно присутствует и алкоксид оксид моноалкилолова(IV) обычно находится в виде олигомера связанных молекул. Примеры таких соединений включают бутилоксид оксид бутилолова(IV), (2-этилбутилоксид)оксид бутилолова(IV), (3-метоксипропилоксид)оксид бутилолова(IV), (2-метоксиэтоксид)оксид бутилолова(IV), (2-этоксиэтоксид)оксид бутилолова(IV), феноксид оксид бутилолова(IV), бутилоксид оксид октилолова(IV), (2-этилбутилоксид)оксид октилолова(IV), (3-метоксипропилоксид)оксид октилолова(IV), (2-метоксиэтоксид)оксид октилолова(IV), (2-этоксиэтоксид)оксид октилолова(IV) и феноксид оксид октилолова(IV).

Тип реакционного аппарата в настоящем изобретении особо не ограничен, и могут применяться обычные реакционные аппараты, такие как аппарат смешения, многоступенчатый аппарат смешения, многоступенчатая ректификационная колонна или их комбинация. Эти реакционные аппараты могут применяться как для периодической реакции, так и для непрерывной реакции. Чтобы эффективно сдвинуть равновесие реакции в направлении системы продуктов, предпочтителен процесс с использованием многоступенчатой ректификационной колонны, более предпочтителен непрерывный процесс, использующий многоступенчатую ректификационную колонну. Многоступенчатые ректификационные колонны имеют две или более теоретических ступеней перегонки, и может применяться любой тип, если только им можно провести непрерывную перегонку.

В качестве такой многоступенчатой ректификационной колонны могут применяться любая обычно используемая многоступенчатая ректификационная колонна, их примеры включают колонны тарельчатого типа, использующие тарелки, такие как колпачковая тарелка, ситчатая тарелка, клапанная тарелка или тарелка противоточного типа, и колонны насадочного типа, оборудованные любой из различных насадок, такой как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Полла, седло Берля, седловидная насадка Интерлокс, насадка Диксона, седловидная сетчатая насадка Мак-Магона, Хелипак, насадка Зульцер и Меллапак. Далее, предпочтительно могут применяться также комбинированные колонны насадочно-тарельчатого типа, имеющие как секцию тарельчатой колонны, так и секцию насадочной колонны с насадками. Когда для производства ароматических карбонатов применяется непрерывный процесс, использующий многоступенчатую ректификационную колонну, исходные вещества и реагенты подаются в многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия, и эти вещества вводят в реакцию друг с другом в присутствии металлосодержащего катализатора в жидкой фазе или в газожидкостной фазе в ректификационной колонне с одновременным извлечением снизу колонны полученной высококипящей реакционной смеси, содержащей ароматический карбонат, или смесь ароматических карбонатов в жидкой форме, и непрерывным удалением путем отгонки с верхней части ректификационной колонны полученной низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочный продукт в виде газа.

Катализатор в настоящем изобретении обычно используется в концентрации от 0,0001 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, в расчете на полную массу сырья, хотя концентрация зависит от вида используемого катализатора, вида и количества сырья и условий реакции, таких как температура реакции и давление реакции. Продолжительность реакции (время пребывания в непрерывном процессе) в настоящем изобретении особо не ограничивается и обычно составляет от 0,001 до 50 часов, предпочтительно от 0,01 до 10 часов, более предпочтительно от 0,05 до 5 часов.

Реакция проводится при температуре реакции обычно от 50 до 350°C, предпочтительно от 100 до 280°C, в зависимости от вида исходных соединений. Реакция проводится при пониженном давлении, атмосферном давлении или повышенном давлении, обычно от 0,1 до 2,0·10⁷ Па, в зависимости от типа использующихся исходных соединений и температуры реакции. В настоящем изобретении не всегда необходимо использовать растворитель в реакции, но подходящий инертный растворитель, такой как простой эфир, алифатический углеводород, ароматический углеводород или галогенированный ароматический углеводород, могут использоваться как растворитель в реакции, чтобы облегчить прохождение реакции.

Настоящее изобретение имеет отличие в том, что содержащие жидкость высококипящие вещества и металлосодержащий катализатор удаляются из реакционной системы, а полученный ароматический карбонат переносится в виде газа, и содержащий жидкость металлосодержащий катализатор возвращается в систему.

В этом процессе часть жидкости, содержащей металлосодержащий катализатор, может быть отведена и в жидкость может быть добавлен свежий катализатор. Также жидкость может прореагировать с активным веществом с получением реакционной смеси вещества, образующегося из высококипящего вещества, и вещества, образующегося из металлосодержащего катализатора, и смесь разделяется на компонент, состоящий в основном из вещества, образующегося из высококипящего вещества, и на компонент, состоящий в основном из вещества, образующегося из металлосодержащего катализатора, и вещество, образующееся из металлосодержащего катализатора, может быть возвращено в систему.

Термин “реакционная система” относится к пространству внутри реактора, трубопровода и оборудования, окружающего реактор, оборудования и трубопровода для системы извлечения катализатора. “Жидкость, содержащая высококипящее вещество и металлосодержащий катализатор” в настоящем изобретении относится к жидкости, содержащей катализатор и высококипящее вещество, подаваемое в реактор, к реакционной смеси, содержащей катализатор и высококипящее вещество, присутствующее в реакторе, к реакционной смеси, содержащей катализатор и высококипящее вещество, отводимое из реактора, и концентрированной жидкости, имеющей повышенную концентрацию катализатора и высококипящего вещества, полученной испарением части реакционной смеси. Катализатор может быть полностью растворен в жидкости или находиться в виде взвеси. В случае взвеси нерастворенные части во взвеси также включены в понятие “жидкости, содержащей высококипящее вещество и металлосодержащий катализатор”.

“Высококипящее вещество” в настоящем изобретении является органическим веществом, температура кипения которого такая же или выше, чем у ароматического карбоната, получаемого в настоящем изобретении. Его примеры включают ароматические полигидрокси-соединения и их остатки, ароматические карбоксильные соединения и их остатки и ксантоны. Другим примером такого высококипящего вещества является высокомолекулярный побочный продукт, полученный дополнительной реакцией вышеописанных ароматических полигидрокси-соединений и их остатков, ароматических карбоксильных соединений и их остатков и ксантонов.

Ароматическое полигидрокси-соединение представлено формулой (31):

где Ar⁶ является ароматической группой, имеющей валентность q, q является целым числом от 2 или больше и каждая -OH-группа может быть присоединена в любом положении группы Ar⁶.

Остаток ароматического полигидрокси-соединения представлен формулой (32) и химически связан с по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из металла металлосодержащего катализатора, алкоксикарбонильной группы, получаемой из диалкилкарбоната или алкиларилкарбоната, арилоксикарбонильной группы, получаемой из алкиларилкарбоната или диарилкарбоната, и карбонильной группы, получаемой из диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната или диарилкарбоната

где Ar⁶ и q таковы, как определено выше, v является целым числом от 1 до m, и -OH группа и -O-группа могут быть присоединены в любом положении ароматического кольца группы Ar⁶.

Примеры Ar⁶ в формулах (23) и (24) включают ароматические группы, представленные следующими формулами (33), (34), (35), (36) и (37):

где Y¹ является простой связью, двухвалентной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, или двухвалентной группой, выбранной из -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO- и -COO-;

где Y¹ таково, как определено выше, и все Y¹ могут быть одинаковыми или разными; и

где Z означает трехвалентную группу, такую как трехвалентная алкантриильная группа, имеющая от 1 до 30 атомов углерода, и трехвалентная ароматическая группа; по меньшей мере один атом водорода на ароматическом кольце может быть замещен другим заместителем, таким как атом галогена, алкокси-группа, имеющая от 1 до 30 атомов углерода, фенильная группа, фенокси-группа, винильная группа, цианогруппа, сложноэфирная группа, амидная группа или нитро-группа.

Частные примеры ароматических полигидрокси-соединений, описанных выше, включают гидрохинон, резорцин, катехин, тригидроксибензол (и его изомеры), бис-(гидроксифенил)пропан (и его изомеры), бис-(гидроксифенил)метан (и его изомеры), простой бис-(гидроксифенил)эфир (и его изомеры), бис-(гидроксифенил)кетон (и его изомеры), бис-(гидроксифенил)сульфон (и его изомеры), бис-(гидроксифенил)сульфид (и его изомеры), дигидроксидифенил (и его изомеры), бис-(дигидроксифенил)метан (и его изомеры), 2-(гидроксифенил)гидроксипропилфенол, дигидрокси-(гидроксифенилдифенил) (и его изомеры), три-(гидроксифенил)этан (и его изомеры), три-(гидроксифенил)бензол (и его изомеры), дигидроксинафталин (и его изомеры) и тригидроксинафталин (и его изомеры).

Из этих ароматических полигидрокси-соединений и их остатков большого внимания требуют соединения, которые часто обнаруживаются в процессе получения ароматического карбоната по настоящему изобретению. Примеры ароматических полигидрокси-соединений, часто обнаруживаемых в процессе получения, включают следующие: (A), (B) и (C):

(A) продукт окисления ароматического моногидрокси-соединения, являющегося реагентом;

(B) продукт, полученный перегруппировкой Фриса диарилкарбоната, полученного настоящей реакцией, и продукт его окисления;

(C) ароматическое дигидрокси-соединение, получаемое из фенола, являющегося реагентом, представленное формулой (38), и продукт его окисления:

где Y¹ таково, как определено выше.

Примеры продуктов окисления (A) ароматического моногидрокси-соединения включают соединения, представленные следующими формулами (39) и (40):

Примеры продуктов (B), полученных перегруппировкой Фриса диарилкарбоната, включают соединения, представленные следующими формулами (41), (42) и (43).

Примеры продуктов окисления соединения, представленного формулой (41), включают соединения, представленные формулами (44) и (45). Примеры продуктов окисления соединений, представленных формулами (42) и (43), включают соединения, представленные формулами (46) и (47).

Примеры ароматических дигидрокси-соединений (C), представленных формулой (38), включают соединения, представленные формулой (48).

Примеры продуктов окисления соединения, представленного формулой (48), включают соединения, представленные формулами (49) и (50).

где Y таково, как определено выше.

Ароматическое полигидрокси-соединение типа (A) присутствует в процессе получения, так как оно получается окислением ароматического моногидрокси-соединения из-за образования следового количества кислорода в системе при получении ароматического карбоната или потому, что оно вводится в реакционную систему как примесь, содержащаяся в сырьевом ароматическом моногидрокси-соединении. Типичные примеры ароматического полигидрокси-соединения (A) включают дигидроксибензол (и его изомеры) и дигидроксидифенил (и его изомеры).

Продукт, полученный перегруппировкой Фриса диарилкарбоната типа (B), обычно получается в результате побочной реакции после получения диарилкарбоната. Примеры полигидрокси-соединений (B) включают 2,2′-дигидроксибензофенон, 2,4′-дигидроксибензофенон и 4,4′-дигидроксибензофенон.

Ароматическое дигидрокси-соединение типа (C) является соединением, используемым обычно как мономер для получения ароматического поликарбоната. Ароматический поликарбонат может быть получен переэтерификацией такого ароматического дигидрокси-соединения и диарилкарбоната, а в переэтерификации ароматическое моногидрокси-соединение получается как побочный продукт. Ароматическое дигидрокси-соединение типа (C) легко образуется в процесс получения, когда побочный продукт – ароматическое моногидрокси-соединение – должно использоваться в качестве реагента в настоящем изобретении. Типичные примеры таких полигидрокси-соединений включают 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан.

Ароматические полигидрокси-соединения в настоящем изобретении включают также ароматическое полигидрокси-соединение, описанное ниже, которое обычно сосуществует с 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропаном:

Ароматическое карбоксильное соединение, относящееся к высококипящему веществу в настоящем изобретении, представлено формулой (51):

где Ar⁷ является ароматической группой, имеющей валентность r, причем r является целым числом от 1 или больше, s является целым числом от 0 до r-1 и каждая -OH группа и -(COOH) группа могут быть присоединены в любом положении группы Ar⁷.

Остаток ароматического карбоксильного соединения представлен формулой (52) и химически связан с по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из металла металлосодержащего катализатора, алкоксикарбонильной группы, получаемой из диалкилкарбоната или алкиларилкарбоната, арилоксикарбонильной группой, получаемой из алкиларилкарбоната или диарилкарбоната, и карбонильной группы, получаемой от диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната или диарилкарбоната.

где Ar⁷, r и s таковы, как определено выше, t является целым числом от 0 до s, u является целым числом от 0 до r-s и -OH группа, -(COOH) группа, -O- группа и -(COO)- группа могут быть присоединены в любом положении Ar⁷.

Частный пример таких ароматических карбоксильных соединений и его остатков включает: ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота или подобное; ароматические карбонаты, такие как метилбензоат, фенилбензоат, диметилтерефталат или подобное; гидроксильные ароматические карбоновые кислоты, такие как салициловая кислота, п-гидроксибензойная кислота, м-гидроксибензойная кислота, дигидроксибензойная кислота (ее изомеры), карбоксидифенол (его изомеры), 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-карбокси-4′-гидроксифенил)пропан или подобное; арилоксикарбонил-(гидроксил)арены, такие как фенилсалицилат, фенил-п-гидроксибензоат, толилсалицилат, толил-п-гидроксибензоат, фенилдигидроксибензоат (его изомеры), толилдигидроксибензоат (его изомеры), феноксикарбонил дифенол (его изомеры), 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан или подобное; алкоксикарбонил-(гидроксил)арены, такие как метилсалицилат, метил-п-гидроксибензоат, этилсалицилат, этил-п-гидроксибензоат, метилдигидроксибензоат (его изомеры), метоксикарбонилдифенол (его изомеры), 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-метоксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан или подобное; арилоксикарбонил-(алкокси)арены, такие как фенилметоксибензоат (его изомеры), толилметоксибензоат (его изомеры), фенилэтоксибензоат (его изомеры), толилэтоксибензоат (его изомеры), фенилгидроксилметоксибензоат (его изомеры), гидроксилметокси-(феноксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-(4-метоксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-метоксифенил)пропан или подобное; арилоксикарбонил-(арилокси)арены, такие как фенилфеноксибензоат (его изомеры), толилфеноксибензоат (его изомеры), толилтолилоксибензоат (его изомеры), фенилгидроксилфеноксибензоат (его изомеры), гидроксилфенокси(феноксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-(4-феноксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-феноксифенил)пропан или подобное; алкоксикарбонил-(алкокси)арены, такие как метилметоксибензоат (его изомеры), этилметоксибензоат (его изомеры), метилэтоксибензоат (его изомеры), этилэтоксибензоат (его изомеры), метилгидроксилметоксибензоат (его изомеры), гидроксилметокси(метоксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-(4-метоксифенил)-2-(3′-метоксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-метоксикарбонил-4′-метоксифенил)пропан или подобное; алкоксикарбонил-(арилокси)арены, такие как метилфеноксибензоат (его изомеры), этилфеноксибензоат (его изомеры), метилтолилоксибензоат (его изомеры), этилтолилоксибензоат (его изомеры), фенилгидроксилметоксибензоат (его изомеры), гидроксилметокси-(феноксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-(4-метоксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-(3-феноксикарбонил-4′-метоксифенил)пропан или подобное; арилоксикарбонил-(арилоксикарбонилокси)арены, такие как фенилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), толилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), толилтолилоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), фенилгидроксил-феноксикарбонилокси-бензоат (его изомеры), гидроксил-феноксикарбонилокси-(феноксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-[4-(феноксикарбонилокси)фенил-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-[3′-феноксикарбонил-4′-(феноксикарбонилокси)фенил]пропан или подобное; арилоксикарбонил-(алкоксикарбонилокси)арены, такие как фенилметоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), толилметоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), фенилэтоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), толилэтоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), фенилгидроксил-метоксикарбонилокси-бензоат (его изомеры), гидроксил-метоксикарбонилокси-(феноксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-[4-(метоксикарбонилокси)фенил]-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-[3′-феноксикарбонил-4′-(метоксикарбонилокси)фенил]пропан или подобное; алкоксикарбонил-(арилоксикарбонилокси)арены, такие как метилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), этилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), метилтолилоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), этилтолилоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), метилгидроксил-феноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), гидроксил-феноксикарбонилокси-(метоксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-[4-(феноксикарбонилокси)фенил]-2-(3′-метоксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-[3′-метоксикарбонил-4′(феноксикарбонилокси)фенил]пропан или подобное; алкоксикарбонил-(алкоксикарбонилокси)арены, такие как метилметоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), этилметоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), метилэтоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), этилэтоксикарбонилоксибензоат (его изомеры), метилгидроксил-метоксикарбонилокси-бензоат (его изомеры), гидроксил-метоксикарбонилокси-(метоксикарбонил)дифенил (его изомеры), 2-[4-(метоксикарбонилокси)фенил]-2-(3′-метоксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан, 2-(4-гидроксифенил)-2-[3′-метоксикарбонил-4′-(метоксикарбонилокси)фенил]пропан или подобное.

Из этих ароматических карбоксильных соединений и их остатков особое внимание следует обратить на те, которые, вероятно, будут иметься в процессе получения ароматических карбонатов по настоящему изобретению. Ароматические карбоксильные соединения, которые, по-видимому, будут присутствовать, могут включать (D) и (E), описанные ниже.

(D) включает продукты перегруппировки Фриса ароматических карбонатов, которые получены переэтерификацией по настоящему изобретению, и продукты их гидролиза. (E) включает продукты перегруппировки Фриса продуктов переэтерификации ароматических поливалентных гидроксильных соединений и продуктов их гидролиза.

Как описано выше, в процессе получения ароматических карбонатов по настоящему изобретению особенно важны реакции получения бутилфенилкарбоната и дифенилкарбоната из дибутилкарбоната и фенола, и поэтому ароматические карбоксильные соединения и их остатки (D) и (E), описанные выше, показаны ниже как примеры.

Пример (D) может включать: салициловую кислоту, п-гидроксибензойную кислоту, фенилсалицилат, фенил-п-гидроксибензоат, бутилсалицилат, бутил-п-гидроксибензоат, фенилбутоксибензоат (его изомеры), фенилфеноксибензоат (его изомеры), фенилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), бутилфеноксикарбонилоксибензоат (его изомеры), бутилбутоксикарбонилоксибензоат (его изомеры) или подобное.

Пример (E) может включать: дигидроксибензойную кислоту (ее изомеры); фенилдигидроксибензоат (его изомеры); феноксикарбонилдифенол (его изомеры); 2-(4-гидроксифенил)-2-(3′-феноксикарбонил-4′-гидроксифенил)пропан или подобное.

Ксантоны, которые включены в высококипящие вещества по настоящему изобретению, включают ксантон, причем ксантон имеет по меньшей мере один заместитель в ароматическом кольце, выбранный из следующей группы разных заместителей, состоящей из: алкильных групп, таких как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, бутильная группа и изобутильная группа; гидроксильной группы; алкокси-групп, таких как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа, изопропокси-группа и бутокси-группа; арилокси-групп, таких как фенокси-группа, толилокси-группа; алкоксикарбонилокси-групп, таких как метоксикарбонилокси-группа, этоксикарбонилокси-группа, пропоксикарбонилокси-группа и бутоксикарбонилокси-группа; арилоксикарбонилокси-групп, таких как феноксикарбонилокси-группа, толилоксикарбонилокси-группа; карбоксильной группы; алкоксикарбонильных групп, таких как метоксикарбонильная группа и этоксикарбонильная группа; арилоксикарбонильных групп, таких как феноксикарбонильная группа и толилоксикарбонильная группа; и арилкарбонилокси-групп, таких как бензоилокси-группа и толилкарбонилокси-группа.

Активное вещество в настоящем изобретении является веществом, которое реагирует с высококипящим веществом и/или металлосодержащим катализатором, и может использоваться любое вещество, пока в результате реакции получается разделимая реакционная смесь. Например, активное вещество включает окислитель, восстановитель, осадитель, адсорбент, реакционноспособный растворитель или подобное. В частности, предпочтительно используются окислитель, осадитель, реакционноспособный растворитель или подобное. Эти активные вещества могут использоваться по одиночке или в комбинации двух или более типов и, кроме того, одновременно или последовательно.

Продукт, получаемый из высококипящего вещества в настоящем изобретении, является продуктом реакции и/или непрореагировавшими высококипящими веществами, которые получаются из реакции между высококипящим веществом и активным веществом.

Также продукт, получаемый из металлосодержащего катализатора, является продуктом реакции, который образуется в результате реакции между металлосодержащим катализатором и активным веществом, и/или непрореагировавшим металлосодержащим катализатором.

Разделение реакционной смеси, содержащей продукт, получаемый из высококипящего вещества, и продукт, получаемый из металлосодержащего катализатора, может быть проведено любым способом разделения, если только этот способ способен разделить эту реакционную смесь на два компонента: один, который в основном содержит продукт, получаемый из высококипящего вещества, и другой, который в основном содержит продукт, получаемый из металлосодержащего катализатора. Например, могут применяться способы разделения газ/конденсированная фаза, такие как газожидкостное разделение, разделение газ/твердая фаза, разделение газ/твердая фаза/жидкая фаза или подобный способ; способы разделения твердая фаза/жидкость, такие как седиментация, центрифугирование, фильтрация или подобный способ; способ ректификации; способ экстракции; способ адсорбции или подобные, предпочтительно используются такие способы разделения, как седиментация, ректификация и адсорбция. Далее, эти способы разделения могут использоваться по одиночке или в комбинации двух или более способов одновременно или последовательно.

Комбинация этого активного вещества и способа разделения особо не ограничена, но предпочтительные способы осуществления настоящего изобретения включают следующие:

(I) Способ разделения газ/конденсированная фаза, где активное вещество является окислителем, реакция является реакцией окисления, продукт, получаемый из высококипящего вещества, является низкокипящими окисленными продуктами, и продукт, получаемый от металлосодержащего катализатора, является оксидом металла.

(II) Способ разделения твердая фаза/жидкость, где активное вещество является осадителем, реакция является реакцией осаждения, и продукт, получаемый от металлосодержащего катализатора, является металлом, содержащим твердое вещество, которое присутствует в реакционной смеси.

(III) Способ разделения ректификацией, где активное вещество является реакционноспособным растворителем, реакция является сольволизом, и продукт, получаемый от высококипящего вещества, является одним из продуктов сольволиза с низкой температурой кипения.

При применении названного выше способа (I) окислитель, который должен использоваться, является окислителем, который окисляет высококипящее вещество, производя низкокипящие продукты окисления как производные высококипящего вещества, и который окисляет металлосодержащий катализатор, производя оксид металла как продукт, получаемый от металлосодержащего катализатора. Примеры таких окислителей включают: воздух, молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, оксид серебра; органические пероксиды, такие как перуксусная кислота, пербензойная кислота, бензоил пероксид, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумила или подобное; оксо-кислоты, такие как азотистая кислота, азотная кислота, хлорноватая кислота, хлорноватистая кислота и их соли или подобное. Предпочтительно применяются воздух, молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, азотистая кислота и азотная кислота, более предпочтительно применяются воздух и молекулярный кислород.

Реакция между жидкостью и окислителем проводится в фазе, выбранной из группы, состоящей из жидкой фазы, смешанной газожидкостной фазы и смешанной фазы газ/жидкость/твердое, хотя реакция зависит от типа окислителя и реакционных условий. Температура реакции, хотя и может варьироваться в зависимости от типа используемого окислителя, обычно составляет -30-2000°C, предпочтительно 0-1200°C, более предпочтительно 0-900°C. Продолжительность реакция, хотя и может варьироваться в зависимости от типа окислителя, обычно составляет 0,001-100 часов, предпочтительно 0,1-20 часов. Реакция обычно проводится при давлении 10-10⁷ Па, предпочтительно 10²-3·10⁶ Па. Эта реакция может проводиться как периодическая реакция или непрерывная реакция.

В вышеназванном способе (I) разделение реакционной смеси проводится разделением газ/конденсированная фаза. Конденсированная фаза означает жидкую фазу, твердую фазу или смешанную фазу твердого и жидкости. Если реакционная смесь в вышеназванной реакции окисления находится в конце реакции окисления в жидкой фазе, смешанная газожидкостная фаза или смешанная фаза газ/твердое/жидкость, то могут быть получены компоненты конденсированной фазы, состоящие в основном из оксида металла, путем проведения фазового разделения реакционной смеси на газофазные компоненты, состоящие в основном из низкокипящих продуктов окисления, и конденсированную фазу, содержащую оксиды металла; и путем перегонки или выпаривания низкокипящих продуктов окисления из полученных компонентов конденсированной фазы.

Если металлосодержащий катализатор в жидкости окисляется до оксида металла, образуя твердую фазу в ходе указанной выше реакции окисления, то в ходе реакции может быть получена смесь жидкость/твердая фаза.

Далее, реакционная смесь реакции окисления может быть превращена в твердую фазу только путем выпаривания, вместе с летучими компонентами жидкости, низкокипящих продуктов окисления, которые получены окислением высококипящего вещества. Это является предпочтительным способом, так как одновременно с реакцией окисления твердая фаза, состоящая в основном из оксида металла, отделяется от газовой фазы, содержащей низкокипящий продукт окисления.

Низкокипящий продукт окисления является соединением, которое получается окислением высококипящего вещества окислителем, имеющим более низкую температуру кипения, чем у высококипящего вещества. Примеры низкокипящего продукта окисления включают диоксид углерода, воду, моноксид углерода, органические соединения, содержащие кислород, ненасыщенные органические соединения, высококипящие вещества с пониженным числом атомов углерода или подобное, хотя они могут меняться в зависимости от вида использующихся окислителя и высококипящего вещества.

Оксид металла является оксидом металла в металлосодержащем катализаторе и включает TiO, Ti₂О₃, TiO₂ или подобное. Когда используется металлосодержащий катализатор, содержащий несколько металлов, получают смесь соответствующих оксидов металлов и/или смешанный оксид металла.

В случае, если применяется указанный выше способ (II), это содержащее металл вещество может быть любым металлосодержащим веществом, если только оно находится в твердом состоянии в данной реакционной смеси и содержит этот металл. Например, оно включает: гидроксид металла; халькогенид металла, такой как оксид металла, сульфид металла или подобное; соль неорганической кислоты, такую как карбонат металла, сульфат металла или подобное; металлическую соль органической кислоты; металлокомплекс; двойную соль металла или подобное. Предпочтительны карбонаты металла, гидроксиды металла, оксиды металла, сульфиды металла и сульфаты металла, так как их растворимость в данной реакционной смеси низкая. Химически активное вещество, исходное вещество или подобное могут координироваться с этими металлосодержащими веществами.

Может использоваться любой осадитель, который реагирует с металлосодержащим катализатором, давая металлосодержащее вещество, описанное выше. Например, чтобы осадить эти гидроксиды металла, используются неорганические гидроксиды, такие как гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов или подобное, и вода. Чтобы осадить эти оксиды металлов, применяются неорганические оксиды, такие, как оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов или подобное, и окислители, такие как пероксид водорода или подобное. Чтобы осадить эти сульфиды металлов, применяются неорганические сульфиды, такие как сульфид щелочного металла, сульфид щелочноземельного металла или подобное, и сульфид водорода. Чтобы осадить эти карбонаты металлов, применяются неорганические карбонатные соли, такие как карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов или подобное, и карбоновая кислота, диоксид углерода и вода. Чтобы осадить этот сульфат металла, применяются неорганические сульфатные соли, такие как сульфат щелочного металла, соль щелочноземельного металла или подобное, серная кислота, триоксид серы и вода.

Реакция между металлосодержащим катализатором и осадителем, хотя и может варьироваться в зависимости от вида использующихся катализатора и осадителя и от условий реакции, обычно проводится в однофазных условиях, выбранных из группы, состоящей из жидкой фазы, смешанной газожидкостной фазы, смешанной фазы газ/жидкость/твердое и смешанной фазы твердое/жидкость. Температура реакции, хотя и может варьироваться в зависимости от вида используемого осадителя, обычно составляет -70-600°C, предпочтительно -30-400°C, более предпочтительно -10-250°C.

Продолжительность реакции, хотя и может варьироваться в зависимости от вида осадителя и температуры реакции, обычно составляет 0,001-100 час, предпочтительно 0,1-20 часов. Реакция обычно проводится при давлении 10-10⁷ Па. Эта реакция может проводиться как периодическая или непрерывная реакция.

В реакции осаждения предпочтительным способом является добавлять вещество, образующее центры кристаллизации. Далее, хотя металлосодержащее вещество находится в твердом состоянии при разделении данной реакционной смеси, оно не должно обязательно быть твердым в ходе реакции осаждения, и оно может отверждаться посредством таких операций, как охлаждение или подобное, после данной реакции. В случае указанного выше способа (II) разделение реакционной смеси является разделением твердое-жидкость, и смесь разделяется на твердую фазу, состоящую в основном из металлосодержащего вещества, и жидкую фазу, состоящую в основном из продукта, получаемого от высококипящего вещества. Для этого разделения твердое-жидкость обычно применяется осаждение, центрифугирование, фильтрация или подобный способ разделения.

Далее, при реализации способа (II) высококипящее вещество, содержащееся в жидкости, может реагировать или не реагировать в реакции осаждения.

В случае применения указанного выше способа (III) использующийся реакционноспособный растворитель может быть любым реакционноспособным растворителем, если только он реагирует с высококипящим веществом и дает соединения с температурой кипения ниже, чем у высококипящего вещества. Например, могут применяться вода; низшие спирты, такие как метанол, этанол, пропанол (его изомеры), бутанол (его изомеры) или подобное; низшие карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или подобное; карбонаты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат или подобное. Предпочтительно применяются вода, метанол, этанол, уксусная кислота, метилацетат, этилацетат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат или подобное, и более предпочтительно используется вода.

Сольволиз в настоящем изобретении означает реакцию между реакционноспособным растворителем и высококипящим веществом, и продукты сольволиза могут подвергаться дальнейшим реакциям, таким как реакция декарбоксилирования, которая отличается от реакции сольволиза. Этот низкокипящий продукт сольволиза может быть продуктом с более низкой температурой кипения, чем у высококипящего вещества, и его вариант или структура может меняться в зависимости от реакционноспособного растворителя и вида высококипящего вещества. Продукты сольволиза с низкой температурой кипения конкретно раскрываются в следующих пунктах (i)-(iii), где высококипящее вещество является фенилсалицилатом, который представляет собой одно из ароматических карбоксильных соединений.

(i) В случае, когда реакционноспособный растворитель является водой: фенол и салициловую кислоту получают гидролизом и эту салициловую кислоту подвергают далее реакции декарбоксилирования, получая фенол и диоксид углерода.

(ii) В случае, когда реакционноспособный растворитель является спиртом: алкилсалицилат и фенол получают алкоголизом.

(iii) В случае, когда реакционноспособный растворитель является карбоновой кислотой: салициловую кислоту и эфир фенилкарбоксилат получают переэтерификацией и эту салициловую кислоту подвергают далее реакции декарбоксилирования, превращая в фенол и диоксид углерода.

Приведенные выше пояснения основаны на примере фенилсалицилата, который является ароматическим карбоксильным соединением с относительно простой структурой, но схожие реакции, включающие более сложные ароматические карбоксильные соединения, также могут образовывать соответствующие продукты сольволиза, такие как ароматическое моногидрокси-соединение, сложный эфир низшей карбоновой кислоты и ароматического моногидрокси-соединения, сложный эфир ароматического карбоксильного соединения и низшего спирта, диоксид углерода или подобное. В частности, в качестве продуктов сольволиза предпочтительны ароматические моногидрокси-соединения, так как они являются реакционноспособными веществами в настоящем изобретении и могут использоваться повторно.

Поскольку жидкость содержит металлосодержащий катализатор, который обычно действует как катализатор реакции сольволиза, не нужно обязательно применять отдельный катализатор для реакции сольволиза. Однако в целях повышения скорости реакции или подобного катализатор может использоваться.

Реакция между высококипящим веществом и реакционноспособным растворителем, хотя она может варьироваться в зависимости от реакционных условий, обычно проводится в однофазных условиях жидкой фазы или смешанной фазы твердое/жидкость.

Температура реакции, хотя и может меняться в зависимости от вида используемого реакционноспособного растворителя, обычно составляет от -30 до 400°C, предпочтительно от -10 до 300°C, более предпочтительно от 0 до 250°C.

Продолжительность реакции, хотя и может меняться в зависимости от вида реакционноспособного растворителя и температуры реакции, обычно составляет 0,001-100 часов, предпочтительно 0,1-20 часов. Реакция обычно проводится при давлении 10-10⁷ Па. Эта реакция может проводиться как периодическая или непрерывная реакция.

Металлосодержащий катализатор может катализировать реакцию сольволиза, а может и не катализировать. В случае реакции воды или спиртов как реакционноспособных растворителей с жидкостью, содержащей ароматическое карбоксильное соединение как высококипящее вещество, в результате декарбоксилирования образуется диоксид углерода как одно из производных высококипящего вещества. Таким образом, данный диоксид углерода действует как осадитель и реагирует с металлосодержащим катализатором, и металлосодержащие вещества, такие как карбонат металла или подобное, могут быть получены в растворимом и/или отвержденном состояниях.

В указанном выше способе (III) реакционная смесь разделяется перегонкой, и низкокипящие продукты сольволиза, которые являются продуктами, происходящими от высококипящего вещества, получаются в основном как дистилляты. Металлосодержащий катализатор остается в остаточной жидкости в перегонном кубе. Это разделение перегонкой обычно проводится при температуре 10-300°C, предпочтительно 50-250°C, что представляет собой температуру жидкости в перегонном кубе. Реакция обычно проводится при давлении 0,1-1,0·10⁶ Па, предпочтительно 1,0-1,0·10⁵ Па. Перегонка может проводиться в периодическом режиме или непрерывно.

Когда продукты, происходящие от металлосодержащего катализатора, которые получены разделением в реакционной смеси жидкости от активного вещества, должны быть возвращены в систему, композиция, содержащая продукты, происходящие от металлосодержащего катализатора, которые получены разделением реакционной смеси, в жидкой, твердой или смешанной фазе жидкость/твердое, могут возвращаться в систему как есть, или, если эта композиция содержит другие компоненты, кроме продуктов, происходящих от металлосодержащего катализатора, часть или все компоненты могут быть отделены и затем возвращены в систему. Далее, реакционный раствор или суспензия, которые получены при реакции продуктов, происходящих от металлосодержащего катализатора, с исходным веществом или реакционноспособным веществом, могут быть возвращены. Этот способ является предпочтительным, когда продукты, происходящие от металлосодержащего катализатора, находятся в твердой фазе или смешанной фазе твердое/жидкость.

Что касается высококипящих жидких веществ, которые должны быть удалены из системы, их концентрации, которые могут меняться в зависимости от типа веществ, не должны предпочтительно сохраняться экстремально низкими, так как объем жидкости, который подвергается удалению, становится слишком большим. Также, если концентрация высококипящего вещества слишком велика, обращение с ним становится трудным из-за повышения температуры кипения и вязкости. Таким образом, концентрация в жидкости высококипящего вещества, который подвергается удалению, обычно составляет 0,01-99 вес.%, предпочтительно 0,1-95 вес.%, более предпочтительно 1-90 вес.%.

Далее, когда высококипящее вещество является ароматическим поливалентным гидроксильным соединением, весовое отношение ароматического поливалентного гидроксильного соединения к металлу катализатора в жидкости обычно удерживается на уровне 2 или ниже, чтобы предотвратить отложение и прилипание катализатора в реакторе и линиях.

При использовании металлосодержащего катализатора по настоящему изобретению факторы, которые в прошлом делали производство нестабильным, такие как забивание ректификационной колонны, отложение компонентов катализатора на стенке, неожиданно были улучшены.

Далее, предпочтительный пример настоящего изобретения включает применение диарилкарбоната, очищенного способом по настоящему изобретению, для получения ароматического поликарбоната способом переэтерификации. Поликарбонат, который получен способом переэтерификации, в зависимости от способа полимеризации имеет тенденцию обнаруживать красную окраску из-за присутствия металла в катализаторе для дифенилкарбоната, который применяется как сырье, особенно, если содержание Ti больше, чем 1 ч/млн. Однако ароматический карбонат, особенно важный дифенилкарбонат, который получен способом по настоящему изобретению, содержит Ti в количестве 1 ч/млн или ниже. Поликарбонат легко получают с бисфенолом A путем переэтерификации с полимеризацией. Таким образом, поликарбонат, полученный в настоящем изобретении, имеет высокое качество, так как он содержит меньше Ti, который вызывает окрашивание поликарбоната.

Далее, при получении ароматического поликарбоната способом переэтерификации, высокая скорость полимеризации может быть достигнута, если использовать диарилкарбонат, полученный способом по настоящему изобретению. Кроме того, ароматический поликарбонат, полученный способом переэтерификации, который получен с использованием ароматического дигидрокси-соединения, и диарилкарбонат, полученный способом по настоящему изобретению, имеют высокое качество и не имеют окраски.

Эффект от изобретения

Согласно настоящему изобретению получают высокочистый диарилкарбонат, который легко отделяется от катализатора, причем исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из диалкилкарбоната, алкиларилкарбоната и их смеси, и реагент, выбранный из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, алкиларилкарбоната и их смеси, реагируют в присутствии металлосодержащего катализатора с получением ароматических карбонатов, а побочные продукты спирты и/или диалкилкарбонаты отгоняются из системы.

Краткое описание чертежей

Фиг.1: блок-схема процесса, относящаяся к получению ароматического карбоната в настоящем изобретении; и

фиг.2: блок-схема процесса, относящаяся к очистке диарилкарбоната в настоящем изобретении.

Фиг.3: блок-схема процесса, относящаяся к структуре сложного ароматического эфира карбоновой кислоты.

Фиг.4: блок-схема процесса, относящаяся к структуре сложного ароматического эфира карбоновой кислоты.

Описание обозначений

1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 37, 40, 43, 46, 54, 57, 58, 60: линия

50, 56: входная линия

2, 14, 26, 38, 51: подогреватель

3, 15, 27, 39, 49: многоступенчатая ректификационная колонна непрерывного действия

5, 17, 29, 41: холодильник

55: конденсатор

6, 18, 30, 42: газожидкостной сепаратор

11, 23, 35, 47, 59: ребойлер

8, 12, 20, 24, 33, 36, 44, 48: резервуар-хранилище

9, 21, 32, 45: клапан давления

52: верх колонны

53: низ колонны

Лучший способ реализации изобретения

Далее настоящее изобретение будет объяснено на частных примерах, но настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Далее, измерения концентрации в ароматическом карбонате катализатора и концентрации металла, получаемого от металлосодержащего катализатора, проводились с использованием методов ICP/AES (Индуктивно связанная плазма/Атомно-эмиссионная спектроскопия: предел обнаружения 0,1 ч/млн). Концентрации органических компонентов в жидкости измеряли по газовой хроматографии.

(1) Условия газ-хроматографического анализа.

Колонка: DB-1 (J&W Scientific)

Жидкая фаза: 100% диметилполисилоксан

Длина: 30 м

Внутренний диаметр: 0,25 мм

Толщина пленки: 1 мкм

Температура колонки: 50°C (подъем 10°C/мин) 300°C

Температура ввода пробы: 300°C

Температура детектора: 300°C

Способ обнаружения: пламенно-ионизационный детектор

(2) Количественный анализ

Растворы образцов для анализа анализировали количественно на основе стандартных кривых, полученных проведением анализа калибровочных образцов каждого стандартного вещества.

(3) Подтверждение связи Ti-O-Ti.

Присутствие связи Ti-O-Ti устанавливается путем идентификации заместителя (или лиганда) Ti по результатам ¹H-ЯМР и вычитанием кислородного числа, относящегося к этому заместителю (или лиганду) из результата элементного анализа (C, H, O, Ti), считая это кислородное число относящимся к мостиковым атомам кислорода, соответствующим Ti-O-Ti.

(4) Условия ЯМР-анализа

Прибор: JNM-A400, система ЯМР с Фурье-преобразованием, производство JEOL Ltd.

Получение образцов для ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР анализа

Чтобы получить образцы для ЯМР-анализа, отвешивали металлосодержащий катализатор в диапазоне 0,1-1 г и однородно смешивали с дейтерированным хлороформом (Aldrich Co. 99,8%) или тетрахлоридом углерода, который отвешивали в диапазоне 0,05-0,7 г. TMS (тетраметилсилан) использовали в качестве внутреннего стандарта.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано на основе примеров.

Пример 1

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, аддукта димера фенилтитаната с 2PhOH [(PhO)₃-Ti-O-Ti-(OPh)₃·2PhOH] (результат элементного анализа: C=67,2, H=4,93, O=16,77, Ti=11,1; результат ¹H-ЯМР анализа: группы PhOH и PhO присутствуют в отношении 2:6. В одной молекуле имеются два атома Ti и один атом кислорода, который не получается из групп PhOH и PhO, то есть имеется одна связь Ti-O-Ti; молекулярный вес без аддукта PhOH: 670; давление паров: 1 Па или ниже (при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу было установлено на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм). Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости.

После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, содержала примерно 23 вес.% фенола, примерно 56 вес.% дибутилкарбоната, примерно 12 вес.% бутилфенилкарбоната, примерно 0,2 вес.% дифенилкарбоната, примерно 0,3 вес.% 1-бутанола и катализатор. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, содержала примерно 99 вес.% 1-бутанола, примерно 0,5 вес.% фенола и примерно 0,2 вес.% дибутилкарбоната.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и была заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части.

Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, которая отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, с расходом 100 г/ч в многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия после подогрева подогревателем 14. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, содержала примерно 5 вес.% дибутилкарбоната, примерно 74 вес.% бутилфенилкарбоната, примерно 10 вес.% дифенилкарбоната и катализатор. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, содержала примерно 0,3 вес.% 1-бутанола, примерно 18 вес.% фенола и примерно 81 вес.% дибутилкарбоната. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с использованием устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 192 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 90 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 102 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 73 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 26 вес.%.

Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, которая непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 101 г/ч, на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм) с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 200°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 19 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 82 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,7 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 90 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 9 вес.%.

Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости показывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. Осмотр ректификационной колонны не выявил отложений или подобного.

Сравнительный пример 1

[Получение ароматического карбоната]

Ароматический карбонат получали в устройстве, показанном на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и фенилтитаната [Ti(OPh)₄] (этот фенилтитанат: аддукт с фенолом; молекулярный вес без фенольного аддукта: 420; давление паров: примерно 15 Па при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно 10000 ч/млн от всей жидкости) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм). Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч.

После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и многоступенчатая ректификационная колонна 3 непрерывного действия, состоит из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части.

Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводимой снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, которая была удалена в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм) с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%.

Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, которая непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C.

Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 48, была твердой при температуре окружающей среды, но имела красную окраску. Анализ жидкости показал, что содержание Ti составляло примерно 5 ч/млн.

Сравнительный пример 2

[Получение ароматического карбоната]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 100 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, аддукта ди(фенилсалицилат)титанат·дифенолят (молекулярный вес: 660, давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно на 65/35, а уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состоит из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась жидкая смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 95 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости.

После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 5 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 2).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 26 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 50 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,6 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 90 вес.%, фенола: примерно 7 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 3 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части.

Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 95 г/ч после подогрева подогревателем 14. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом примерно 19 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 76 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,3 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 38 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 14 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,7 вес.%, фенола: примерно 33 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 65 вес.%, и бутилфенилкарбоната: примерно 1 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 192 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 90 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 102 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 73 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 26 вес.%.

Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 101 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 200°C.

Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 19 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 82 г/ч.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,7 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 90 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 9 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti составляло примерно 0,8 ч/млн. Осмотр ректификационной колонны не выявил каких-либо осадков или подобного.

Пример 2

[Получение ароматического карбоната]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, тримера бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-Ti-(OBu)₂-O-Ti-(OBu)₃] (результат элементного анализа: C=50,5, H=9,5, O=21,1, Ti=18,9; так как кислородное число, соответствующее BuO, составляло 16,8, то число мостиковых атомов кислорода было 2, то есть имеется две связи Ti-O-Ti; молекулярный вес: 760; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этой смеси) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась жидкая смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости.

После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части.

Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C.

Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, была удалена сверху колонны по линии 16 и затем переведена в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 192 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C.

Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 90 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 102 г/ч.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище, 33 состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 73 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 26 вес.%.

Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 101 г/ч, на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 200°C.

Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 19 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 82 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 0,7 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 90 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 9 вес.%.

Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 3

[Получение ароматического карбоната]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, органической полититаноксановой композиции (Matsumoto Trading Co. Ltd. Orgatics TA-22), содержащей димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-Ti-(OBu)₃] (молекулярный вес: 550; давление паров при 230°C: 1 Па или ниже) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в данной смеси) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации располагалась в нижней части ступени, на которую непрерывно подавалась жидкая смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия реакция проводилась с использованием многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, в многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище, 24 состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состоит из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, являющейся колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, и бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Сравнительный пример 3

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, метилфеноксида титана (Azumax Co. Ltd. Ti-A KT881) (молекулярный вес: 476; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу было установлено на уровне 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм) (во время подачи катализатор был растворен в растворе).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавался смешанный раствор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, которая была отведена в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti составляло 0,8 ч/млн. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 4

[Получение ароматического карбоната]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, органической полититаноксановой композиции (Nippon Soda Co. Ltd. B-4), содержащей тетрамер бутилтитаната (молекулярный вес: 970; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C), (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этом растворе) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Сравнительный пример 4

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и транспортирующую линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, бутилоксид оксида монобутилолова (молекулярный вес: 660 или выше; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень олова как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этом растворе) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакция проводилась с использованием многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, которая отводилась в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Sn составляло 0,9 ч/млн. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 5

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, титаната, содержащего гексамер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-(Ti-(OBu)₂·O)₄-Ti-(OBu)₃] (результат элементного анализа: C=48,3, H=9,1, O=21,9, Ti=20,7; поскольку кислород, соответствующий BuO, составлял 16,1, число мостиковых атомов кислорода равно 5, то есть имеется 5 связей Ti-O-Ti; молекулярный вес: 1390; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этом растворе) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющий внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После этого низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком на ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 6

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, фенольного аддукта тетрамера фенилтитаната [(PhO)₃-Ti-O-(Ti(OPh)₂-О)₂-Ti-(OPh)₃] (результат элементного анализа: C=65,2, H=4,8, О=17,6, Ti=12,4. Согласно анализу ¹H-ЯМР группы PhOH и PhO присутствуют в отношении 4:10. В одной молекуле имеется 4 атома Ti и 3 атома кислорода, не относящихся к группам PhOH и PhO, то есть число мостиковых атомов кислорода равно 3, и, следовательно, имеется 3 связи Ti-O-Ti; молекулярный вес без фенольного аддукта: 1170; давление паров: 1 Па или ниже при 230°C) (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9). Катализатор был растворен в жидкой фазе.

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 7

(Получение катализатора)

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, нагревающим и охлаждающим устройством и дефлегматором, добавляли 3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола и жидкость охлаждали до температуры 0°C при интенсивном перемешивании. Удерживая температуру жидкости при 0°C, медленно в течение часа добавляли смесь 90 г (5 моль) воды и 2000 г н-бутанола. После добавления температуру повышали до 80°C и перемешивали 5 часов. Колбу соединяли с ротационным испарителем, оборудованным вакуум-регулятором, вакуумным насосом и масляной баней для нагрева жидкости после охлаждения до комнатной температуры (примерно 20°C). Низкокипящие компоненты отгоняли путем уменьшения давления до примерно 25 КПа, удерживая температуру жидкости на 80°C. Когда дистиллятов почти не осталось, температуру медленно повышали до 230°C и дальше давление снижали до 1 Па, после подтверждения отсутствия дистиллята добавляли азот для возврата к нормальному давлению и температуру возвращали к комнатной температуре (примерно 20°C), чтобы получить примерно 2750 г бледно-желтой вязкой жидкости. Эта жидкость является катализатором A. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 52,3%, H: 9,9%, О: 20,4%, Ti: 17,4% и что имеется одна связь Ti-O-Ti, поскольку число атомов кислорода за исключением кислорода, соответствующего BuO, было 1 на 2 атома Ti. Таким образом, предполагается, что описанный выше катализатор A является смесью, содержащей димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-Ti(OBu)₃] как основной компонент.

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, катализатора A (смешанный раствор, в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этом растворе) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и в случае многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м.

Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно удалялась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 8

(Получение катализатора)

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, нагревающим и охлаждающим устройством и дефлегматором, добавляли 3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола и жидкость охлаждали до температуры 0°C при интенсивном перемешивании. Удерживая температуру жидкости при 0°C, медленно в течение 1 часа добавляли смесь 216 г (12 моль) воды и 2000 г н-бутанола. После добавления температуру повышали до 80°C и перемешивали 5 часов. Колбу соединяли с ротационным испарителем, оборудованным вакуум-регулятором, вакуумным насосом и масляной баней для нагрева жидкости после охлаждения до комнатной температуры (примерно 20°C). Низкокипящие компоненты отгоняли путем снижения давления до примерно 25 КПа, удерживая температуру жидкости на 80°C. Когда дистиллятов почти не осталось, температуру медленно повышали до 230°C и дальше давление снижали до 1 Па, после подтверждения отсутствия дистиллята добавляли азот для возврата к нормальному давлению и температуру возвращали к комнатной температуре (примерно 20°C), чтобы получить примерно 2320 г бледно-желтой вязкой жидкости. Эта жидкость является катализатором B. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 48,3%, H: 9,1%, О: 21,9%, Ti: 20,7%, и число мостиковых атомов кислорода было 5, так как число атомов кислорода, соответствующих BuO, составляло 16,1, и было 5 связей Ti-O-Ti. Молекулярный вес равнялся 1390, и давление паров было 1 Па или меньше при 230°C. Таким образом, предполагается, что описанный выше катализатор B является смесью, содержащей гексамер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-(Ti(OBu)₂-О)₄-Ti-(OBu)₃], как основной компонент.

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Ароматический карбонат получали, используя устройство, показанное на фиг.1. Реакция проводилась путем непрерывной подачи с расходом примерно 109 г/ч, через подогреватель 2 и линию 1, смешанного раствора, состоящего из дибутилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, катализатора B (в котором весовое отношение дибутилкарбоната к фенолу устанавливалось на уровне примерно 65/35, и уровень Ti как атомов устанавливался примерно на 10000 ч/млн от всей жидкости, и этот катализатор был растворен в этом растворе) на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая состояла из секции конденсации, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполненной 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имела внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и была загружена насадкой Диксона (ш 6 мм).

Секция конденсации была расположена в нижней части ступени, куда непрерывно подавалась смесь, а секция извлечения была расположена в верхней части. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 10 через ребойлер 11, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12 с расходом 90 г/ч. Катализатор был растворен в реакционной жидкости. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая 1-бутанол как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 4 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 5, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 8 с расходом 19 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком на ректификационную колонну (флегмовое число 1,9).

Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 12, состояла из фенола: примерно 23 вес.%, дибутилкарбоната: примерно 56 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 12 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 0,2 вес.%, 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, а также катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 8, состояла из 1-бутанола: примерно 99 вес.%, фенола: примерно 0,5 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 0,2 вес.%.

После реакции в многоступенчатой ректификационной колонне 3 непрерывного действия реакцию проводили, используя многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия. Многоступенчатая ректификационная колонна 15 непрерывного действия, как и многоступенчатая ректификационная колонна 3 непрерывного действия, состояла из секции конденсации, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 0,5 м в длину колонны и заполнена 10 ступенями ситчатых тарелок, и секции извлечения, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма, 1 м в длину колонны и загружена насадкой Диксона (ш 6 мм), секция конденсации была расположена в нижней части ступени, где в эту ректификационную колонну 15 из резервуара-хранилища 12 непрерывно подавалась реакционная жидкость, содержащая катализатор, а секция извлечения была расположена в верхней части. Реакция проводилась путем непрерывной подачи по линии 13 реакционной жидкости, отводившейся снизу многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия по линии 10 в резервуар-хранилище 12, на многоступенчатую ректификационную колонну 15 непрерывного действия с расходом 100 г/ч после подогрева подогревателем 14.

Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 22 через ребойлер 24, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 220°C. Реакционная жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 15 непрерывного действия по линии 22 в резервуар-хранилище 24 с расходом 17 г/ч. После того, как низкокипящая жидкая смесь, содержащая дибутилкарбонат как побочный продукт, удалялась сверху колонны по линии 16 и затем переводилась в жидкое состояние в холодильнике 17, часть ее непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 20 с расходом 83 г/ч, а остальное возвращалось обратным потоком в ректификационную колонну (флегмовое число 4). Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 24, состояла из дибутилкарбоната: примерно 5 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 74 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 10 вес.%, и катализатора. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 20, состояла из 1-бутанола: примерно 0,3 вес.%, фенола: примерно 18 вес.%, и дибутилкарбоната: примерно 81 вес.%. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка диарилкарбоната]

Очистка диарилкарбоната проводилась с помощью устройства, показанного на фиг.2. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводившейся в резервуар-хранилище 24, по линии 25, проходящей через подогреватель 26, с расходом примерно 100 г/ч примерно на 0,1 м выше средней ступени многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 1 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36 с расходом примерно 20 г/ч.

После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33 с расходом примерно 80 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 33, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 86 вес.%, дифенилкарбоната: примерно 7,5 вес.%. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, по линии 37, проходящей через подогреватель 38, с расходом примерно 100 г/ч на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 3 непрерывного действия, которая была колонной, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм) с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 2 м. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48 с расходом примерно 8 г/ч. После удаления сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44 с расходом примерно 92 г/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, состояла из дибутилкарбоната: примерно 6 вес.%, бутилфенилкарбоната: примерно 94 вес.%. Белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, непрерывно отводилась в резервуар-хранилище 48 и содержала дифенилкарбонат: примерно 100 вес.%, бутилфенилкарбонат был ниже предела обнаружения. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Пример 9

(Получение катализатора)

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, нагревающим и охлаждающим устройством и дефлегматором, добавляли 3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола и жидкость охлаждали до температуры 0°C при интенсивном перемешивании. Удерживая температуру жидкости на 0°C, в течение 1 часа медленно добавляли смесь 90 г (5 моль) воды и 2000 г н-бутанола. После добавления температуру повышали до 80°C и перемешивали 5 часов. Колбу соединяли с ротационным испарителем, оборудованным вакуум-регулятором, вакуумным насосом и масляной баней для нагрева жидкости после охлаждения до комнатной температуры (примерно 20°C). Низкокипящие компоненты отгонялись путем снижения давления до примерно 25 КПа, удерживая температуру жидкости на 80°C. Когда дистиллятов почти не осталось, температуру медленно повышали до 230°C и дальше давление снижали до 1 Па и после подтверждения отсутствия дистиллята добавляли азот для возврата к нормальному давлению и температуру возвращали к комнатной температуре (примерно 20°C), чтобы получить примерно 2750 г бледно-желтой вязкой жидкости. Эта жидкость является катализатором A. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 52,3%, H: 9,9%, О: 20,4%, Ti: 17,4%, и имеется одна связь Ti-O-Ti, поскольку число атомов кислорода, за исключением кислорода, соответствующего BuO, было 1 на 2 атома Ti. Таким образом, предполагается, что описанный выше катализатор A является смесью, содержащей димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-Ti(OBu)₃] как основной компонент.

К этой колбе были повторно присоединены мешалка, термометр, нагревательное и охлаждающее устройство и дефлегматор, и жидкость нагревали до 80°C при перемешивании. Удерживая температуру жидкости при 80°C, медленно добавляли 4700 г (50 моль) дистиллированного и дегидрированного фенола. После добавления жидкость нагревали до 180°C, и низкокипящие компоненты испарялись. Когда дистиллята почти не осталось, температуру жидкости медленно повышали до 230°C, чтобы дополнительно удалить дистилляты. Колбу соединяли с вакуум-регулятором и вакуумным насосом, давление медленно снижали до 1 Па и дистилляты удаляли. Затем колбу вынимали из масляной бани, охлаждали до комнатной температуры (примерно 20°C) и давление внутри колбы возвращали к нормальному с помощью азота. Было получено примерно 4300 г твердых веществ с оранжево-красной окраской. Это был катализатор C. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 64,5%, H: 4,5%, O: 16,7%, Ti: 14,3%. Предполагается, что описанный выше катализатор C является смесью, содержащей фенольный аддукт димера фенилтитаната [(PhO)₃-Ti-O-Ti(OPh)₃·2PhOH] как основной компонент.

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Смесь, состоящую из диметилкарбоната, фенола и, в качестве катализатора, катализатора C, непрерывно подавали как жидкость из входной линии 50 через подогреватель 51 к точке, отстоящей на 1 м от верха многоступенчатой ректификационной колонны 49, как показано на фиг.3, которая состояла из насадочной колонны высотой 4 м и внутренним диаметром 3 м, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), сделанной из нержавеющей стали. Тепло, необходимое для реакции и ректификации, подавалось путем нагрева жидкости внизу колонны в ребойлере (подача жидкости из входной линии 50: 3,4 кг/ч; состав жидкой подачи: DMC: примерно 68,3 вес.%, PhOH: примерно 33,7 вес.%, катализатор C: 13,5 ммоль/кг). Температура внизу колонны была примерно 201°C, давление вверху колонны составляло примерно 800 КПа, флегмовое число равнялось примерно 1. В результате реакции жидкость, содержащая компонент катализатора, метилфенилкарбонат и дифенилкарбонат, которые были продуктами реакции, была получена снизу 53 колонны по линиям 58 и 60. Газовый дистиллят из линии 54, расположенной наверху 52 колонны, конденсировался конденсатором 55. Часть сконденсированной жидкости возвращалась обратным потоком в ректификационную колонну 49 через входную линию 56, а остальное отводилось через линию 57. Из этой конденсированной жидкости был получен низкокипящий продукт – метанол. Количество жидкости, отведенной по линии 60 (средний состав жидкости: метилфенилкарбонат=50 г/кг/ч, дифенилкарбонат=0,4 г/кг/ч), составляло примерно 2,3 кг/ч. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка ароматического карбоната]

Ароматический карбонат очищали, используя устройство, показанное на фиг.2. Устройство было многоступенчатой ректификационной колонной непрерывного действия, которая состояла из колонны с внутренним диаметром 2 дюйма и высотой 1 м, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм). Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводимой через вышеупомянутую линию 60, с расходом примерно 100 г/ч, по линии 25 и подогреватель 26, на многоступенчатую ректификационную колонну 27 непрерывного действия в точке, отстоящей примерно на 0,1 м выше средней секции. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36. После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отводившейся в резервуар-хранилище 33, с расходом примерно 100 г/ч, по линии 37 и подогреватель 38, на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая состояла из колонны внутренним диаметром 2 дюйма и высотой 2 м, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм). Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48. После отведения сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, содержала метилфенилкарбонат на уровне примерно 94 вес.%. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Сравнительный пример 5

Ароматический карбонат очищали, как в примере 9, за исключением того, что катализатор изменяли с катализатора C на феноксититанат [Ti(OPh)₄] (молекулярный вес: 420, давление паров: примерно 15 Па при 230°C). Количество жидкости (средний состав: метилфенилкарбонат=50 г/кг/ч, дифенилкарбонат=0,4 г/кг/ч), отводимой по линии 60, было примерно 2,3 кг/ч. Жидкость, отведенная в резервуар-хранилище 44, содержала метилфенилкарбонат: примерно 94 вес.%. Анализ жидкости указывает, что Ti обнаруживался на уровне 9 ч/млн. Осмотр внутренности колонны выявил белые отложения на стенке ректификационной колонны и насадки.

Пример 10

(Получение катализатора)

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, нагревающим и охлаждающим устройством и дефлегматором, добавляли 3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола и жидкость охлаждали до температуры 0°C при интенсивном перемешивании. Удерживая температуру жидкости на 0°C, в течение 1 часа медленно добавляли смесь 90 г (5 моль) воды и 2000 г н-бутанола. После добавления температуру повышали до 80°C и перемешивали 5 часов. Колбу соединяли с ротационным испарителем, оборудованным вакуум-регулятором, вакуумным насосом и масляной баней для нагрева жидкости после охлаждения до комнатной температуры (примерно 20°C). Низкокипящие компоненты отгонялись путем снижения давления до примерно 25 КПа, удерживая температуру жидкости на 80°C. Когда дистиллятов почти не осталось, температуру медленно повышали до 230°C, а давление снижали дальше до 1 Па и после подтверждения отсутствия дистиллята добавляли азот для возврата к нормальному давлению и температуру возвращали к комнатной температуре (примерно 20°C), чтобы получить примерно 2750 г бледно-желтой вязкой жидкости. Эта жидкость является катализатором A. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 52,3%, H: 9,9%, О: 20,4%, Ti: 17,4%, и имеется одна связь Ti-O-Ti, поскольку число атомов кислорода, за исключением кислорода, соответствующего BuO, было 1 на 2 атома Ti. Таким образом, предполагается, что описанный выше катализатор A выше является смесью, содержащей димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-O-Ti(OBu)₃] как основной компонент.

К этой колбе снова были присоединены мешалка, термометр, нагревательное и охлаждающее устройство и дефлегматор и жидкость нагревали до 80°C при перемешивании. Удерживая температуру жидкости на 80°C, медленно добавляли 4700 г (50 моль) дистиллированного и дегидрированного фенола. После добавления жидкость нагревали до 180°C, и низкокипящие компоненты испарялись. Когда дистиллятов почти не осталось, температуру медленно повышали до 230°C, чтобы дополнительно удалить дистилляты. Колбу соединяли с вакуум-регулятором и вакуумным насосом, давление медленно снижали до 1 Па, и дистилляты удалялись. Затем колбу вынимали из масляной бани, охлаждали до комнатной температуры (примерно 20°C) и давление внутри колбы возвращали к нормальному с помощью азота. Было получено примерно 4300 г твердого вещества с оранжево-красной окраской. Это был катализатор C. Результат элементного анализа показал, что состав таков: C: 64,5%, H: 4,5%, О: 16,7%, Ti: 14,3%. Предполагается, что описанный выше катализатор C является смесью, содержащей фенольный аддукт димера фенилтитаната [(PhO)₃-Ti-O-Ti(OPh)₃·2PhOH] как основной компонент.

[Получение сложного ароматического эфира карбоновой кислоты]

Смесь, состоящую из метилфенилкарбоната (MFC) и катализатора, непрерывно подавали в виде жидкости по входной линии 62 через подогреватель 63 в точку, отстоящую на 1 м от головы многоступенчатой ректификационной колонны 61, как показано на фиг.4, которая состояла из регулятора давления 68 и насадочной колонны высотой 4 м и внутренним диаметром 3 дюйма, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм), сделанной из нержавеющей стали, и реакция проводилась путем нагрева в ребойлере (жидкая подача через входную линию 62: 4,2 кг/ч; состав жидкой подачи: MPC: примерно 99 вес.%, катализатор C: 12,5 ммоль/кг). Температура внизу колонны была примерно 195°C, давление вверху колонны составляло примерно 30 КПа, флегмовое число равнялось примерно 2,1. В результате реакции жидкость, содержащая дифенилкарбонат, который был продуктом реакции, была получена снизу 65 многоступенчатой ректификационной колонны непрерывного действия через выходное отверстие 70 для кубовой жидкости колонны. Газовый дистиллят из газоотвода 66, расположенного наверху 64 колонны, конденсировался конденсатором 67. Часть конденсированной жидкости возвращалась обратным потоком, а остальное отводилось через отвод 69 для конденсированной жидкости. Из этой конденсированной жидкости был получен побочный продукт – диметилкарбонат. Из жидкости, отведенной по линии 70, получали дифенилкарбонат с расходом 705 г/кг/ч. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

[Очистка ароматического карбоната]

Ароматический карбонат очищали, используя устройство, показанное на фиг.2. Устройство было многоступенчатой ректификационной колонной непрерывного действия, которая состояла из колонны внутренним диаметром 2 дюйма и высотой 1 м, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм). Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, отводимой через вышеупомянутую линию 60, с расходом примерно 100 г/ч, по линии 25 и подогреватель 26, на многоступенчатую ректификационную колонну 27 непрерывного действия в точке примерно на 0,1 м выше средней ступени. Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 34 через ребойлер 35, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 210°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 27 непрерывного действия по линии 34 в резервуар-хранилище 36. После удаления сверху колонны по линии 28 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 29 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 33. Разделение ректификацией проводилось путем непрерывной подачи жидкости, непрерывно отбиравшейся из резервуара-хранилища 33, с расходом примерно 100 г/ч, по линии 37 и подогреватель 38, на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия, которая состояла из колонны с внутренним диаметром 2 дюйма и высотой 2 м, загруженной насадкой Диксона (ш 6 мм). Тепло, необходимое для разделения ректификацией, подавалось путем циркуляции жидкости в нижней части колонны по линии 46 через ребойлер 47, и температура внизу многоступенчатой ректификационной колонны регулировалась так, чтобы составлять примерно 230°C. Кубовая жидкость непрерывно отводилась снизу многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия по линии 46 в резервуар-хранилище 48. После отведения сверху колонны по линии 40 дистиллят переводился в жидкое состояние в холодильнике 41 и непрерывно отводился в резервуар-хранилище 44. В резервуар-хранилище 48 непрерывно отводилась белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, и это был дифенилкарбонат, примерно 100 вес.%. Анализ жидкости указывает, что содержание Ti было ниже предела обнаружения. При осмотре ректификационной колонны никаких осадков или подобного обнаружено не было.

Сравнительный пример 6

Ароматический карбонат очищали, как в примере 10, за исключением того, что катализатор был изменен с катализатора C на фенольный аддукт феноксититаната [Ti(OPh)₄·2PhOH] (молекулярный вес без фенольного аддукта: 420, давление паров: около 15 Па при 230°C) (жидкость, подаваемая через входную линию 62: 4,2 кг/ч; состав жидкой подачи: MPC=примерно 99 вес.%, катализатор C=12,5

ммоль/кг). Температура внизу колонны была примерно 195°C, давление вверху колонны составляло примерно 30 КПа, и флегмовое число равнялось примерно 2,1. В резервуар-хранилище 48 непрерывно отводилась белая жидкость, которая отверждалась при температуре окружающей среды, и это был дифенилкарбонат, примерно 100 вес.%. Анализ жидкости указывает, что Ti обнаруживается на уровне 5 ч/млн. Осмотр внутри колонны выявил белые отложения на стенке ректификационной колонны и насадки.

Пример 11 (Поликарбонат был получен из дифенилкарбоната, полученного по способу получения примера 1)

Дифенилкарбонат, полученный в примере 1 (23,5 г), и бисфенол A (22,8 г) помещали в вакуумированный реактор, снабженный мешалкой, и полимеризовали при 8000 Па в течение 30 минут и при 4000 Па в течение 90 минут с продувкой газообразным азотом. После этого температуру повышали до 270°C, и полимеризация продолжалась при 70 Па в течение 1 часа. Ароматический поликарбонат, полученный таким путем, был прозрачным, без окраски и хорошего качества. Среднечисленный молекулярный вес составлял 10500.

Сравнительный пример 7 (поликарбонат был получен из дифенилкарбоната, полученного по способу получения сравнительного примера 1)

Дифенилкарбонат, полученный в примере 2 (23,5 г), и бисфенол A (22,8 г) помещали в вакуумированный реактор, снабженный мешалкой, и полимеризовали при 8000 Па в течение 30 минут и при 4000 Па в течение 90 минут при продувке газообразным азотом. После этого температуру повышали до 270°C и полимеризацию продолжали при 70 Па в течение 1 часа. Ароматический поликарбонат, полученный таким путем, имел красную окраску, среднечисленный молекулярный вес составлял 9800.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению может быть получен высокочистый диарилкарбонат с легким удалением катализатора путем получения ароматического карбоната переэтерификацией исходного вещества и реагента в присутствии металлосодержащего катализатора с отгонкой побочного продукта спирта и/или побочного продукта диалкилкарбоната из реакционной системы. Ароматический поликарбонат, полученный переэтерификацией, содержащий диарилкарбонат, полученный способом по настоящему изобретению, имеет высокое качество и не имеет окраски.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного следующей формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного следующей формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного следующей формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного следующей формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный следующей формулой (5) и/или следующей формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции,




где R¹, R² и R³ в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и
Ar¹, Ar² и Ar³ независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и


где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R¹, R², R³, Ar¹, Ar² и Ar³ соответствующего исходного вещества и реагента.

2. Способ по п.1, в котором указанная органическая полититаноксановая композиция содержит по меньшей мере одну алкоксигруппу и/или арилоксигруппу в качестве органической группы.

3. Способ по п.1, в котором указанная органическая полититаноксановая композиция получена реакцией поликонденсации по меньшей мере одного исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из тетраалкоксититана, тетрагалотитана (TiX₄, причем Х выбран из Cl и Br) и гидроксида титана.

4. Способ по п.3, в котором указанная органическая полититаноксановая композиция получена путем последовательного или одновременного проведения двух этапов:
1) получение частично гидролизованного продукта путем частичного гидролиза тетраалкоксититана и
2) отгонка образованного низкокипящего компонента, в том числе спирта, из частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации.

5. Способ по п.3, в котором указанная органическая полититаноксановая композиция получена, подвергая тетраалкоксититан нагреву, деэтерификации и поликонденсации.

6. Способ по п.3, в котором указанная органическая полититаноксановая композиция получена последовательным или одновременным проведением трех этапов:
1) получение частично гидролизованного продукта путем частичного гидролиза тетрагалотитана,
2) отгонка низкокипящего компонента из частично гидролизованного продукта и подвергание продукта поликонденсации и
3) взаимодействие получившегося со спиртом, удаление из него НХ и его алкоксилирование.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанная полититаноксановая композиция используется как есть или после обмена алкоксигруппой в результате реакции композиции с композицией, содержащей по меньшей мере один член, выбранный из спирта, ароматического гидрокси-соединения и сложного эфира карбоновой кислоты.

8. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанное титансодержащее соединение содержит по меньшей мере два атома Ti в одной молекуле.

9. Способ по п.8, в котором указанное титансодержащее соединение содержит от 2 до 6 атомов Ti в одной молекуле.

10. Способ по п.8, в котором указанное титансодержащее соединение содержит по меньшей мере одну связь Ti-O-Ti в одной молекуле.

11. Способ по п.1, в котором указанный металлосодержащий катализатор имеет при 230°С давление паров 10 Па или меньше.

12. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный металлосодержащий катализатор используется в концентрации от 0,0001 до 30 мас.% в расчете на полный вес указанного исходного вещества и указанного реагента.

13. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанное ароматическое гидрокси-соединение является фенолом.

РИСУНКИ