Патент на изобретение №2358966
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, включающему следующие стадии: (а) взаимодействие монооксида углерода, по меньшей мере, с одним реагентом, выбранным из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира и их смеси в реакционной среде, содержащей воду, йодистый метил и катализатор для получения реакционного продукта, содержащего уксусную кислоту; (b) осуществление газожидкостного разделения указанного реакционного продукта для получения легкоиспаряющейся фазы, содержащей уксусную кислоту, воду и йодистый метил, и менее легкоиспаряющейся фазы, содержащей указанный катализатор; (с) перегонку указанной легкоиспаряющейся фазы для получения очищенного продукта уксусной кислоты и первого верхнего погона, содержащего воду, метилацетат и йодистый метил; (d) фазовое разделение указанного первого верхнего погона для получения первой жидкой фазы, содержащей воду, и второй жидкой фазы, содержащей йодистый метил и метилацетат; и (е) добавление диметилового эфира прямо или косвенно в декантатор легких фракций фазового разделения указанного первого верхнего погона в количестве, эффективном для увеличения разделения первого верхнего погона для образования первой и второй жидких фаз. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.
Характеристика известного уровня техники 1. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение касается улучшенного способа получения уксусной кислоты карбонилированием метанола. 2. Предшествующий уровень техники Среди используемых в настоящее время способов получения уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески успешных является каталитическое карбонилирование метанола монооксидом углерода, как раскрыто в патенте США В предшествующем уровне техники основное усовершенствование способа карбонилирования спирта с получением карбоновой кислоты, имеющей на один углеродный атом больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора раскрыто с патенте США No 5001259 (выданном 19 марта 1991); 5026908 (выданным 25 июня 1991) и 5144068 (выданном 1 сентября 1992) и европейском патенте No EP 0161874 B2, опубликованном 1 июля 1992. В приведенных патентах раскрывают способ, в котором уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, галоидный метил, особенно йодистый метил, и каталитически эффективную концентрацию родия. Указанные патентообладатели раскрыли, что каталитическая стабильность и производительность реактора карбонилирования может быть поддержана на удивительно высоких уровнях, даже при очень низких концентрациях воды, т.е. 4 мас.% или менее в реакционной среде (несмотря на общую промышленную практику поддержания примерно 14 мас.% или 15 мас.% воды), поддерживая в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия, по меньшей мере, ограниченную концентрацию воды, метилацетата и йодистого метила, заданную концентрацию йодид-ионов в дополнение к содержанию йодида, которое присутствует в виде йодистого метила или другого органического йодида. Йодид-ион присутствует в качестве простой соли, и йодистый литий является предпочтительным. В патентах установлено, что концентрации метилацетата и йодидных солей являются существенными параметрами, оказывающими влияние на скорость карбонилирования метанола при получении уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды в реакторе. Используя относительно высокие концентрации метилацетата и йодидной соли, получена удивительная степень стабильности каталитической системы и производительности реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду с концентрациями, сниженными до примерно 0,1 мас.%, настолько небольшими, что она может быть определена просто как «минимально-предельная концентрация» воды. Кроме того, использованная реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, т.е. его устойчивость по отношению к осаждению, особенно во время стадий извлечения продукта в технологическом процессе. Дистилляции проводятся в технологическом процессе для извлечения уксусной кислоты, обладающей способностью к выносу лигандов монооксида углерода из катализатора. Указанные лиганды обладают стабилизирующим воздействием на родий в среде, поддерживаемой в реакционном сосуде. Патенты США Также установлено, что, хотя способ карбонилирования с низким содержанием воды при производстве уксусной кислоты приводит к снижению таких побочных продуктов, как углекислый газ, водород и пропионовая кислота, количество других примесей, присутствующих обычно в следовых количествах, также возрастет, и качество уксусной кислоты иногда ухудшается, когда предпринимаются попытки увеличить скорость ее производства улучшением катализаторов или модифицирования условий реакций. Указанные следовые количества примесей влияют на качество продукта уксусной кислоты, особенно когда они рециркулируются во время процесса. См. Катализ органических реакций (Catalysis of Organic Reactions) 75, 369-380 (1998) для дальнейшего обсуждения роли примесей в системе с протеканием реакции карбонилирования. Сырой продукт уксусной кислоты обычно перегоняют в одной или нескольких дистилляционных колоннах для удаления реакционных компонент низкокипящих фракций (обычно метилацетата и йодистого метила), воды и примесей высококипящих фракций. Ранее было установлено, что особенно важно избежать возвращения больших количеств йодистого метила обратно в колонну дистилляции низкокипящих фракций, потому что отделение низкокипящих реакционных фракций от уксусной кислоты значительно ухудшается, если есть возможность возврата йодистого метила в колонну дистилляции низкокипящих фракций. Обычно возврат йодистого метила предотвращают с помощью отделения большей части йодистого метила из верхнего погона низкокипящих фракций в виде отдельной фазы, но при определенных условиях верхний погон низкокипящих фракций может образовать единую жидкую фазу, которая включает в себя йодистый метил. Настоящее изобретение обеспечивает единый способ сохранения состояния указанной единой фазы в колонне низкокипящих фракций. Сущность изобретения В одном аспекте настоящего изобретения разработан способ получения уксусной кислоты, который включает в себя следующие стадии: взаимодействие монооксида углерода с таким веществом, способным к карбоксилированию, как метанол, метилацетат, метилформиат и диметиловой эфир или их смеси в реакционной среде, содержащей воду, йодистый метил и катализатор для получения продукта, содержащего уксусную кислоту; осуществление газожидкостного разделения реакционного продукта для получения легкоиспаряющейся фазы, содержащей уксусную кислоту, воду и йодистый метил, и менее легкоиспаряющейся фазы, содержащей катализатор; перегонку легкоиспаряющейся фазы для получения очищенной уксусной кислоты и первого верхнего погона, содержащего воду, метилацетат и йодистый метил; фазовое разделение первого верхнего погона для получения первой жидкой фазы, содержащей воду, и второй жидкой фазы, содержащей йодистый метил; и добавление диметилового эфира, по меньшей мере, к одному реакционному продукту, легкоиспаряющейся фазе, первому верхнему погону, или потоку, связанному с перегонкой, для увеличения разделения первого верхнего погона с формированием первой и второй жидких фаз. Другой аспект настоящего изобретения заключается в улучшенном способе перегонки смеси, содержащей уксусную кислоту, йодистый метил и воду, для получения продукта очищенной уксусной кислоты, первой жидкой фазы, содержащей воду, и второй жидкой фазы, содержащей йодистый метил. В разработанном способе фракцию верхнего погона при дистилляции отделяют, чтобы сформировать первую и вторую жидкие фазы, и часть первой жидкой фазы возвращают на орошение в качестве флегмы при перегонке. Усовершенствование включает в себя добавление диметилового эфира к смеси, к верхнему погону или к флегме первой жидкой фазы в количестве, эффективном для увеличения фазового разделения первой и второй жидких фаз. Краткое описание чертежей Чертеж является блок-схемой технологического процесса, характеризующей технологический процесс по настоящему изобретению. Несмотря на то что изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, конкретные варианты осуществления показаны в качестве примера на чертежах и будут описаны подробно в данной публикации. Однако следует понимать, что в изобретении не подразумевается наличие ограничений, связанных с конкретными раскрытыми формами. Скорее, подразумевается, что изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативные варианты, входящие в объем изобретения, который определен в прилагаемой формуле изобретения. Описание иллюстративных вариантов Иллюстративный вариант настоящего изобретения описан ниже. В интересах ясности не все особенности реального осуществления приведены в данном описании. Конечно, будет понятно, что при разработке любого такого фактического варианта необходимы многочисленные специфичные для осуществления решения, чтобы достичь конкретных целей, стоящих перед разработчиком, таких как соответствие ограничениям, связанным с системой и связанным с коммерческими интересами, которые будут варьировать от одного варианта осуществления к другому. Кроме того, будет понятно, что такие попытки разработки могут быть сложными и трудоемкими, но, тем не менее, могут быть обычной практикой для специалистов в данной области, использующих преимущества данного открытия. Настоящее изобретение полезно в любом способе, использующем карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты в присутствии металлического катализатора VIII группы, такого как родий, и йодистый промотор. В частности, полезным способом является родий-катализированное карбонилирование метанола в условиях низкого содержания воды с образованием уксусной кислоты, как это проиллюстрировано упомянутым выше патентом США Галоген-активирующий компонент каталитической системы включает органический галогенид. Таким образом, алкил-, арил- и замещенные алкил- или арил-галогениды, могут быть использованы. Предпочтительно галоидный промотор присутствует в форме алкил-галогенида, в котором алкилированный радикал соответствует алкилированному радикалу вводимого спирта, который карбонилируют. Таким образом, при карбонилировании метанола с образованием уксусной кислоты галогенидный промотор будет галогенидом метила и более предпочтительно йодистым метилом. Используемая жидкая реакционная среда может включать в себя любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может включать в себя чистые спирты или смеси спиртового сырья, и/или желаемой карбоновой кислоты, и/или сложных эфиров этих двух соединений. Предпочтительной растворяющей и жидкой реакционной средой в способе карбонилирования с низком содержанием воды является продукт карбоновой кислоты как таковой. Таким образом, при карбонилировании метанола с образованием уксусной кислоты предпочтительным растворителем является уксусная кислота. Вода присутствует в реакционной среде при концентрациях, значительно меньших, чем те, которые первоначально практически предполагали для достижения значительных скоростей реакции. Ранее считали, что в родий-катализированной реакции карбонилирования типа описываемой в настоящем изобретении добавление воды оказывает благоприятный эффект на скорость реакции (патент США В соответствии со способом карбонилирования, наиболее эффективным для производства уксусной кислоты согласно настоящему изобретению, требуемые скорости реакции получают даже при низких концентрациях воды добавлением в реакционную среду метилацетата и дополнительного йодидного иона, который дополняет йодид, присутствующий в качестве каталитического промотора, например йодистого метила или другого органического йодида. Дополнительным йодистым промотором является соль йодида, предпочтительно йодистый литий. Установлено, что при низких концентрациях воды метилацетат и йодистый литий действуют как промоторы скорости только в случае, когда каждый из этих компонентов присутствует в относительно высоких концентрациях, и что активирование становится более высоким, когда присутствуют одновременно оба этих компонента (патент США Реакция карбонилирования метанола с образованием уксусной кислоты может быть проведена взаимодействием сырья метанола, которое находится обычно в жидкой фазе, с газообразным монооксидом углерода, барботируемым через жидкую уксусно-кислотную, растворяющую реакционную среду, содержащую родиевый катализатор, йодистый метил в качестве промотора, метилацетат и дополнительную растворимую соль йодида при температуре и давлении, подходящем для образования продукта карбонилирования. Обычно считают, что важной является концентрация иона йодида в каталитической системе, а не катион, связанный с йодидом, и что при выбранной молярной концентрации йодида природа катиона не столь же существенна по сравнению с влиянием концентрации йодида. Следовательно, любая соль йодида металла, или любая соль йодида любого органического катиона, или такой четвертичный катион, как четвертичный амин или фосфин, или неорганический катион могут быть использованы при условии, что соль достаточно растворима в реакционной среде, чтобы обеспечить желательный уровень йодида. Когда йодид добавляют как соль металла, предпочтительно, что она является солью йодида представителя группы, состоящей из металлов группы IA и группы IIA периодической таблицы, как приведено в справочнике Handbook of Chemistry and Physics published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition). В частности, пригодны йодиды щелочных металлов и предпочтителен йодистый литий. В способе карбонилирования с низким содержанием воды, наиболее пригодном в настоящем изобретении, добавляемый йодид дополняет органический йодидный промотор, присутствующий в растворе катализатора в количестве от примерно 2 до примерно 20 мас.%, метилацетат присутствует от примерно 0,5 мас.% до примерно 30 мас.% и йодистый литий присутствует от примерно 5 мас.% до примерно 20 мас.%. Родиевый катализатор составляет от примерно 200 частей до примерно 2000 частей в миллион по массе (промиль). Типичные температуры реакции карбонилирования составляют от примерно 150°C до примерно 250°C, предпочтительно от примерно 180°C до примерно 220°C. Парциальное давление монооксида углерода в реакторе может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет от примерно 2 атмосфер до примерно 30 атмосфер и предпочтительно от примерно 3 атмосфер до примерно 10 атмосфер. Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления пара содержащихся жидкостей общее давление в реакторе будет находиться в пределах от примерно 15 атмосфер до примерно 40 атмосфер. Типичная реакционная система и система извлечения уксусной кислоты, использованная для йодид-активированного родий-катализированного карбонилирования метанола с образованием уксусной кислоты, показана на чертеже. Реакционная система включает в себя реактор карбонилирования 10, испаритель 12 и колонну дистилляции низкокипящих фракций метилйодида/уксусной кислоты 14, в которой имеется боковой отвод потока уксусной кислоты 17, которая направляется на дальнейшую очистку. Как раскрыто в патенте США Жидкий продукт извлекают из реактора карбонилирования 10 со скоростью, достаточной для поддержания в нем постоянного уровня, и отправляют в испаритель 12. В испарителе каталитический раствор извлекают в качестве основного потока (преимущественно уксусной кислоты, содержащей родиевый катализатор и соль йодида наряду с небольшими количествами метилацетата, йодистого метила и воды), в то время как газовый поток верхнего погона испарителя содержит сырой продукт уксусной кислоты наряду с некоторыми количествами йодистого метила, метилацетата и воды. Поток 11, покидающий реактор и поступающий в испаритель, также содержит растворенные газы, включающие долю монооксида углерода наряду с газообразными побочными продуктами, такими как метан, водород и углекислый газ. Они выходят из испарителя в виде части газового потока верхнего погона 26, который направляют к колонне легких фракций или разделительной колонне 14. Из верхней части колонны легких фракций или разделительной колонны 14 пары удаляют посредством потока 28, конденсируют и направляют к декантатору 16. Поток 28 содержит способную к конденсации воду, йодистый метил, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные компоненты, а также и такие не способные к конденсации газы, как диоксид углерода, водород, и подобные, которые могут быть выпущены в потоке 29, как показано на чертеже. Способные к конденсации пары предпочтительно охлаждают до температуры, достаточной для этого, и разделяют способные к конденсации йодистый метил, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные компоненты и воду на две жидкие фазы. По меньшей мере, часть потока 30 направляют обратно в колонну с легкими фракциями 14 как поток флегмы 34; в предпочтительном варианте осуществления изобретения другую часть потока 30 отводят как боковой поток 32 и обрабатывают с целью удаления ацетальдегида и других перманганатных восстановленных соединений (ПВС) до того, как он будет возвращен в реакционную систему или колонну легких фракций. Несколько способов обработки известны в области техники удаления ацетальдегида и других ПВС; примеры таких способов раскрыты в патенте США Тяжелую фазу 21 потока 28, покидающую верхний погон приемного отсека декантатора 16, обычно рециркулируют в реактор, но часть потока, обычно небольшое количество, например 25 об.%, предпочтительно менее чем примерно 20 об.%, тяжелой фазы может также быть направлено для осуществления способа удаления ПВС и остаток рециркулируют в реактор или реакторную систему. Указанная часть потока тяжелой фазы может быть обработана отдельно или объединена с легкой фазой в потоке 30 для дальнейшей дистилляции и извлечения карбонильных примесей. Как объяснялось ранее, особенно желательно поддерживать низкую концентрацию воды, например ниже 8% и предпочтительно намного ниже, в реакционной среде карбонилирования, по меньшей мере, по двум причинам: во-первых, поддержание низкой концентрации воды позволяет контролировать количество диоксида углерода, образующегося в качестве побочного продукта в реакторе в результате реакции сдвига равновесия фаз вода-газ. Во-вторых, что более важно, низкие концентрации воды также помогают контролировать количество пропионовой кислоты, образующейся в качестве побочного продукта. Хотя концентрация воды в реакционной среде понижена, паровая нагрузка на колонну 14 возрастает. Такая увеличенная паровая нагрузка вызывает недопустимо высокий перенос уксусной кислоты в декантатор 16 с верхней части колонны легких фракций 14. Растворение уксусной кислоты как в йодистом метиле, так и в водных фазах вызывает ухудшение фазового разделения, что в конечном счете приводит к единственной жидкой фазе в декантаторе. Когда такой режим имеет место, флегма в колонне 14 включает в себя йодистый метил в высокой концентрации. Присутствие указанного дополнительного йодистого метила в значительной степени ограничивает способность колонны 14 к точному отделению вещества легких фракций, таких как метилацетат, из продукта уксусной кислоты 17. В такой ситуации часто требуется, чтобы реакционная система в целом прекратила работу до тех пор, пока проблема сможет быть устранена. (По этой причине только легкую фазу 30, которая содержит относительно небольшие количества йодистого метила, обычно используют в качестве флегмы колонны 14.) Ввиду указанной возможной проблемы, чрезвычайно важно поддерживать фазовое разделение в декантаторе 16, даже не смотря на то, что это более трудно сделать из-за условий протекания реакции в условиях с низким содержанием воды и из-за тенденции метилацетата с высокой концентрацией создавать высокие паровые нагрузки в колонне легких фракций, которые активизируют образование единственной фазы, как упомянуто выше. Хотя эта проблема была признана в некоторой степени в патенте США Авторы настоящего изобретения обнаружили другой эффективный способ обеспечить фазовое разделение верхнего погона легких фракций декантатора 16 без использования каких-либо сложных стадий, предложенных в патенте США Кроме того, являясь почти несмешивающимся с водой, ДМЭ совместим с химией технологических процессов. Как объяснено выше, органическую (обогащенную йодистым метилом) тяжелую фазу, образовавшуюся в декантаторе 16, возвращают в реактор карбонилирования 10. ДМЭ реагирует с водой и монооксидом углерода в условиях протекания реакции карбонилирования с образованием уксусной кислоты. Кроме того, как было раскрыто в патенте США Было принято во внимание, что в таких технологических процессах получения уксусной кислоты, как описано выше, несколько потоков рециркулируют в пределах области очистки или от области очистки до реакционной системы. Следовательно, ДМЭ может быть добавлен где угодно в технологических процессах при условии, что достаточное количество ДМЭ накапливается в декантаторе легких фракций 16 для достижения там желательного эффекта увеличения фазового разделения. Например, ДМЭ может быть введен (через поток 37) в верхнюю часть испарителя 26, который осуществляет подачу в колонну легких фракций 14, или может быть отдельно подан в колонну (через поток 38). Альтернативно ДМЭ может быть введен в колонну легких фракций через поток флегмы 34. Однако в настоящее время полагают, что подача дополнительного ДМЭ через колонну легких фракций 14 может внести сверх меры вклад в паровую нагрузку в колонне. Соответственно, предпочтительно добавлять ДМЭ прямо или косвенно к декантатору легких фракций 16 через поток или ряд потоков, которые не проходят через колонну легких фракций 14. Например, ДМЭ может быть добавлен непосредственно к потоку верхнего погона легких фракций 28 (как поток 35). Альтернативно, в некоторых вариантах осуществления технология удаления ацетальдегида раскрыта в патенте США Хотя изобретение описано со ссылкой на предпочтительные варианты, очевидные модификации и изменения могут быть осуществлены специалистами в данной области. Поэтому предполагается, что изобретение включает все такие модификации и изменения в полной мере, как они вошли в объем следующей далее формулы изобретения или в ее эквиваленты.
Формула изобретения
1. Способ получения уксусной кислоты, включающий следующие стадии: 2. Способ по п.1, далее включающий стадию удаления ацетальдегида, по меньшей мере, от одной из указанных первой и второй жидких фаз, и в котором диметиловый эфир добавляют к потоку, связанному со стадией удаления ацетальдегида. 3. Способ по п.2, в котором диметиловый эфир добавляют в возвращаемый поток из системы удаления ацетальдегида. 4. Способ по п.2, в котором стадия удаления ацетальдегида включает извлечение ацетальдегида из смеси, включающей в себя йодистый метил, и в котором часть диметилового эфира оказывается эффективной для снижения количества йодистого метила, извлеченного из указанной смеси с ацетальдегидом. 5. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, часть первой жидкой фазы используют в качестве потока флегмы при дистилляции легкоиспаряющейся фазы. 6. Способ по п.1, в котором вторую жидкую фазу рециркулируют для создания части реакционной среды. 7. Способ по п.6, в котором большую часть добавленного диметилового эфира рециркулируют в реакционную среду во второй жидкой фазе. 8. Способ по п.7, в котором, по меньшей мере, часть рециркулированного диметилового эфира преобразуют в уксусную кислоту в реакционной среде.
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
3769329, выданном Paulik et al. 30 октября 1973 г. Катализатор для осуществления карбонилирования содержит родий, или растворенный или иным способом диспергированный в жидкой реакционной среде или нанесенный на инертное твердое вещество, вместе с таким галоген-содержащим каталитическим промотором, как йодистый метил. Родий может быть введен в реакционную систему в любой из многочисленных форм, и точная природа родиевого компонента в активном каталитическом комплексе является неопределенной. Подобным образом природа галогенидного промотора не является критически важной. Патентообладатели раскрывают очень большое количество подходящих промоторов, большинство из которых являются органическими йодидами. Традиционно и результативно реакцию проводят с помощью непрерывно барботирующего газа монооксида углерода через жидкую реакционную среду, в которой растворяют катализатор.