Патент на изобретение №2358899

(54) СПОСОБ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОРМ РТУТИ И СЕЛЕНА ИЗ ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦОВ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитической химии. Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов включает извлечение ртути и селена из твердой фазы природного объекта в органическую фазу расслаивающейся системы вода-антипирин-сульфосалициловая кислота, приготовленной смешиванием 2М водных растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты в объемном соотношении 2:1. Изобретение позволяет уменьшить загрязнение окружающей среды при подготовке твердых образцов природных объектов. 6 табл.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к области подготовки твердых проб объектов окружающей среды для извлечения ртути и селена, в частности ее неорганических форм из консервативных объектов природы для количественного определения физико-химическими методами.

Известен способ (аналог) атомно-абсорбционного определения ртути в минерализате твердых природных объектов: растительности, донных осадках, почве. В литературе [Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. / Под ред. Л.К.Исаева, Эколого-аналитический центр «Союз», С-Петербург, 1998, – 896 с., С.380-382, С.423-424. J.V.Loon. Selected methods of trace analysis: biological and environmental samples. 1985, NY, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, – 357 p.] представлен ряд методик контроля токсиканта в природных объектах от 0,001 до 50 мкг/г. Содержание ртути характерно для объектов природы: почв, руд и растений. Кларк концентрации ртути в осадочных породах составляет 0,4 мкг Hg/г, а селена 0,6 мкг Se/г [Перельман А.И. Геохимия. – М.: Высш. шк., 1989. С.287]. Средняя концентрация ртути в воздушно-сухой растительной массе суши составляет 0,012 мкг/г, для селена – 0,05 мкг Se/r [Добровольский В.В. Основы биогеохимии. – М., 2003, – 400 с.]. Эти средние содержания используются для оценки результатов мониторинга природных объектов. В случае взятия проб твердых природных объектов в количестве 0,5-1,0 грамма, приготовление кислотного минерализата природного объекта в определенном объеме 25-50 мл гидридный метод «холодного пара» позволяет определять ртуть и селен в геологических и биологических объектах методом градуировочного графика в оптимальной области линейности используемых методик мониторинга.

Основным недостатком аналога является несоответствие метода подготовки аналитического образца требованиям «зеленой химии» и неизбежные потери паров элементной ртути и летучих ее соединений (Hg, Hg₂(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂, Hg₂O, HgO, HgSO₄) при нагревании без соответствующего лабораторного оснащения (минерализатор, термостойкая колба с обратным холодильником). Для селена неизбежны потери летучих соединений микроэлемента (Se₂Cl₂, SeO₃, SeOCl₂) при нагревании в процессе озоления.

Из известных технических решений наиболее близким (прототипом) по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является метод «мокрого озоления» твердого природного объекта в смеси минеральных кислот [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: перевод с англ. / Под редакцией А.И.Бусева, М.В.Трофимова. – М., 1984, – 432 с.]. Метод «мокрого озоления» основан на окислении элементов до высших степеней окисления концентрированной азотной кислотой при нагревании на водяной бане навески твердого природного объекта в специальном минерализаторе или термостойкой колбе с обратным холодильником для конденсации флегмы газообразных продуктов разложения. В смеси кислот присутствует обязательно серная кислота, которая деструктурирует органические формы ртути и селена. Для деструкции и растворения форм элементов в процессе «мокрого озоления», кроме перечисленных кислот, вводится хлороводородная кислота, которая действует как комплексующий агент на ртуть и селен, связывающий ее тем самым в хлоридные комплексные соединения, которые более устойчивы к нагреву, чем оксиды и нитраты. Минерализат твердого природного объекта готовят известным методом «мокрого озоления» твердой навески природного объекта (почвы, руды, растительности) в смеси минеральных и максимально концентрированных кислот при нагревании на водяной бане в течение одного часа с последующим доведением кислотной вытяжки (KB) дистиллированной водой до 25, 50 мл в мерной колбе при комнатной температуре.

К недостаткам прототипа следует отнести:

– несоответствие способа требованиям «зеленой химии» из-за применения агрессивных минеральных кислот (азотной, серной, хлороводородной и других) и нагрева (водяная баня, электрическая плитка); – образование токсичных газообразных выбросов кислотных оксидов азота и серы, для конденсации которых требуется специальное лабораторное оборудование: минерализатор или термостойкая колба с обратным холодильником и эффективная вытяжная система;

– необходима особая осторожность при доведении кислотной вытяжки (KB) до определенного объема сначала в минерализаторе (термостойкой колбе), затем в мерной колбе (25, 50 мл) при комнатной температуре.

Недостатки прототипа полностью устраняет заявляемый способ.

Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов не требует нагрева образца природного объекта, используются обычные стеклянные бюксы с притертыми крышками для исключения потерь образца при взятии навесок твердого природного материала, как правило, приготовленного в виде воздушно-сухой массы дисперсного порошка (почвы, руды, растений, рыбы и т.д.).

В предлагаемом способе используют три компонента: воду, антипирин и сульфосалициловую кислоту. Причем два последних – твердые вещества, что обеспечивает удобство и безопасность работы аналитика.

В качестве активного реагента для извлечения неорганической ртути и селена из твердых объектов природы используется специально приготовленная плотная жидкость ионная по природе и органическая по составу. Количественные экстракционные характеристики приготовленной органической жидкости устанавливают на модельных растворах ртути и селена. Модельные растворы ртути готовят последовательным разбавлением концентрированного 1 мг/мл стандартного раствора ртути (II) (ГСО 7263-69). Текущее тестирование ртути и селена в модельных растворах проводят гидридным методом «введено-найдено». Экстракционные характеристики приготовленной органической фазы установлены на модельных растворах селена. Рабочий раствор селена 5 мкг Se/мл готовят из ГСО 7779-2000 селена (IV) с концентрацией 1 мгSe/мл методом последовательного разбавления. Градуировочные зависимости получают непосредственно перед проведением измерений. В качестве средства измерения аналитического сигнала служит однолучевой атомно-абсорбционный спектрометр без коррекции фона. Раствором для фона выбирают 0,1 М HCl. В качестве восстановителя используют 3%-ный водный раствор борогидгида натрия в 1%-ном гидроксиде натрия.

Сущность предлагаемого способа экстрагирования (ЭК) заключается в извлечении ртути и селена из твердой фазы природного объекта в органическую компоненту расслаивающейся системы Н₂О – AntH (антипирин) – HSSA (сульфосалициловая кислота). Для осуществления изобретения используют следующие вещества:

– антипирин «фармокопейный» (брутто формула C₁₁H₁₂N₂O, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль),

– сульфосалициловая кислота 2 – водная (ГОСТ 4478-78, брутто формула С₇Н₆О₆S×2Н₂O, молекулярная масса 254,21 г/моль).

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что используется органическая фаза расслаивающейся системы, состоящая из трех компонентов: воды, антипирина и сульфосалициловой кислоты, причем антипирин является лекарственным жаропонижающим средством и доступен для аналитиков.

Осуществление изобретения достигается следующим образом, для ртути: – непосредственно перед проведением измерений методом последовательного разбавления ГСО ртути (II) с концентрацией 1 мг/мл готовят рабочий раствор с концентрацией 0,05 мкг Hg/мл, затем из рабочего раствора – серию стандартных растворов ртути с концентрациями 1,25-20,0 мкг/л для построения градуировочного графика;

– в качестве фонового электролита в гидридном методе «холодного пара» применяют 0,1М хлороводородную кислоту (в реакционную пробирку вносят микродозатором необходимое количество ртути и доводят реакционный объем до 10 мл фоновым раствором HCl);

– при определении степени извлечения в органическую фазу при расслаивании органическую и водную фазы анализируют на содержание ртути отдельно (водной фазы берут аликвоту 5 мл, органической 0,5 мл, для уменьшения пенообразования органическую фазу разбавляют 2,5 мл фонового раствора 0,1М HCl);

Из склянки с 3%-ным щелочным раствором NaBH₄ 1,0 мл восстановителя аргоном подается в реактор с аликвотой водная фаза (ВФ), органическая фаза (ОФ), экстракт. Газ пропускают со скоростью 0,4-0,6 л/мин и регистрируют сигнал поглощения «холодного пара» ртути в виде пика поглощения с помощью регистратора. По полученным данным строят график в координатах: концентрация ртути C_Hg, (мкг/мл) – площадь пика S (см²):

S [см²] = 0,35+380C_Hg [мкг/мл] (r=0,990), ВФ (аликвота 5 мл)

S [см²] = 0,15+420C_Hg [мкг/мл] (r=0,996), ОФ (аликвота 0,5 мл)

По графику определяют концентрацию неорганической ртути в анализируемых образцах ЭК природных объектов (таблица 2, 3).

Распределение в системе Н₂О – AntH – HSSA оценивают следующим образом:

– в градуированные пробирки на 10 мл наливают антипирин и сульфосалициловую кислоту в соотношении объемов 2:1, т.е. в области жидкофазного расслаивания системы вода-антипирин-сульфосалициловая кислота, далее вносят необходимые аликвоты рабочего раствора ртути 0,05 мкг Hg/мл, пробирки встряхивают и отстаивают в течение 5 мин;

– при этом ртуть переходит в органическую фазу объемом 3 мл;

– расслаивание проводят центрифугированием при 10000 об/мин (15 минут), затем отделяют водную фазу от органической и анализируют на ртуть отдельно гидридным методом ААС (температура кварцевой печи 140°С, длина волны резонансного поглощения 253,7 нм);

Средняя степень извлечения неорганических форм ртути в органическую фазу составляет (98,8±0,3)% (таблица 1).

Очевидно, что процесс распределения ртути в модельных электролитах не полностью отражает экстрагирование из реальных проб. Расчеты с применением фактора пересчета свидетельствуют, что степень извлечения неорганической ртути из твердых образцов близка к 100%. Причиной высокой эффективности является высокая буферность органической фазы (ОФ), приготовленной как описано ниже.

Состав для экстрагирования готовят путем смешивания 100 мл 2,0 М водного раствора AntH и 50 мл 2,0 М водного раствора HSSA. При этом формируется нижний слой органической фазы (V=59 мл, d=1,7 г/см³, рН верхней водной фазы), который и используется для экстрагирования Hg из твердых образцов (почв, растений). Полученного количества 59 мл достаточно для подготовки экстрактов и почв, и растений (14 образцов + 2 контрольных) 3 мл = 48 мл. При этом растения анализируют именно те, которые выросли на этих же почвах ( пробы в таблицах 2, 3). В течение получаса смесь (AntH+HSSA) расслаивается, и при комнатной температуре 25°С формируется плотная (около 1,7 г/см³) нижняя фаза, причем приготовление экстракционного реагента может быть ускорено центрифугированием смеси растворов основания и кислоты. Затем навески почв (растений) массой 0,5000 г помещают в стеклянные бюксы и вводят по 3 мл состава для экстрагирования ртути. Смесь навески и реагента тщательно перемешивают стеклянной палочкой и через 30 минут анализируют ртуть, например, гидридным методом в 0,5 мл органического концентрата, к которому приливают 2,5 мл фонового 0,1 М раствора HCl, затем определяют содержание ртути по сигналу резонансного поглощения (=253,7 нм) его гидрида после атомизации в кварцевой печи при 140±5°С в потоке аргона 0,5 л/мин, полученный восстановлением аликвоты органической фазы щелочным раствором борогидрида натрия. С антипирином как основанием органической фазы (ОФ) расслаивающей системы происходит следующее взаимодействие

AntH⁺+HgS (неорганические формы ртути) = AntHg²⁺ HS^–.

Органические соединения более мягкие кислоты Пирсона, чем неорганические, и извлечение ртутьорганических соединений не является предпочтительным при экстрагировании форм Hg буферной смесью [Ant (основание) + Ant Н⁺ SSA^– (ионный ассоциат – сульфосалицилат антипириния) + Н₂O].

В этой связи по данным кислотного озоления (KB, суммарное содержание) и экстрагирования (ЭК) одних и тех же образцов можно оценить процент органических форм ртути (табл.2 и 3). Такие оценки очень актуальны для мониторинговых исследований природных объектов, так как органические формы ртути считают на порядок токсичнее, чем неорганические. Сравнение результатов, представленных в таблицах 2 и 3, позволяет вычислить по разности содержаний ртути в KB и ЭК процентное содержание органической ртути. При этом в растениях этот процент выше (табл.3)

Осуществление изобретения для селена достигается следующим образом: Серию стандартных растворов селена готовят из рабочего раствор селена 5 мкг Se/мл методом последовательного разбавления ГСО 7779-2000 селена (IV) с концентрацией 1 мг Se/мл. Градуировочные зависимости получают непосредственно перед проведением измерений. В качестве фонового электролита применяют 0,1М хлороводородную кислоту. В реакционную склянку вносят 10 мл фона с необходимой добавкой стандартного раствора селена. Из склянки с 3%-ным щелочным раствором NaBH₄ раствор в количестве 1,0 мл вытесняют аргоном в реактор с аналитом. Аргон пропускают со скоростью 0,4-0,6 л/мин и регистрируют сигнал поглощение селена после атомизации его гидрида в кварцевой печи при 850±50°С в виде пика резонансного поглощения (=196 нм) с помощью регистратора. По полученным данным строят график в координатах концентрация селена (мкг/мл) – высота пика поглощения (см) в водной фазе (ВФ) и органической фазе (ОФ):

h [см] = 1,12+4,46С_Se [мкг/мл], (r=0,925), ВФ аликвота 5 мл

h [см] = 1,00+4,30С_Se [мкг/мл] (r=0,969), ОФ аликвота 0,5 мл

Распределение селена в системе Н₂О – AntH – HSSA оценивают следующим образом:

– в градуированные пробирки на 10 мл наливают 2 молярные растворы антипирина и сульфосалициловой кислоты в соотношении объемов 2:1;

– вносят аликвоты стандартного раствора селена;

– пробирки встряхивают и отстаивают в течение 5 мин, при этом селен переходит в органическую фазу объемом 3 мл;

– расслаивание проводят центрифугированием при 10000 об/мин (15 минут);

– отделяют водную фазу (ВФ) от органической фазы (ОФ) и анализируют отдельно на селен ААС гидридным методом. Средняя степень извлечения селена в ОФ составила более (92±3)% (таблица 4).

По графику для ОФ определяют концентрацию селена в анализируемых образцах природных объектов (таблица 5, 6). Очевидно, что процесс распределения в модельных электролитах не полностью отражает экстрагирование селена. Расчеты с применением фактора пересчета свидетельствуют, что степень извлечения его из твердых образцов близка к 100%. Причиной высокой эффективности является высокая буферность ОФ. Состав для экстрагирования неорганического селена из реальных почв и растений готовят как для ртути. Селеновая кислота (рК=2,75) сравнима по кислотности с антипирином (рК_H+=1,5). Вероятно, с основанием ОФ расслаивающей системы происходит следующее взаимодействие:

Ant+H₂SeO₃ (неорганические формы селена) = AntH⁺HSeO₃^–.

Органические соединения селена, как более мягкие кислоты Пирсона, чем неорганические, извлекаются жестким основанием – антипирином. Предпочтение при экстрагировании Se буферной смесью [Ant (основание) +Ant H⁺SSA^– (ионный ассоциат-сульфосалицилат антипириния)] отдается неорганическим формам селена, как более жестким кислотам. В этой связи по данным кислотного озоления (суммарное содержание) и экстрагирования одних и тех же образцов можно оценить процент органических форм селена (табл.5 и 6). Такие оценки очень актуальны для мониторинговых исследований природных объектов. Сравнение результатов, представленных в таблицах 5 и 6, позволяет оценить по разности содержаний селена в KB и ЭК процентное содержание органического селена. При этом в растениях этот процент выше (табл.6). Неогранические формы селена могут быть селективно разделены жидкостной хроматографией.

Таким образом, заявляемый способ позволяет привести процесс подготовки твердых образцов природных объектов в соответствие с требованиями «зеленой химии», избежать нагрева образца и обеспечивает количественное извлечение неорганических форм ртути и селена в жидкую фазу, пригодную для последующего анализа ртути и селена подходящим физико-химическим методом (атомной абсорбции, жидкостной хроматографии, вольтамперометрии).

Таблица 1 Распределение Hg в системе Н2О – AntH – HSSA
Введено Hg, мкг	Найдено Hg в ВФ, мкг	Найдено Hg в ОФ, мкг	R, %
0,0025	0,00002	0,00243	99
0,005	0,00005	0,00488	99
0,010	0,00012	0,00969	99
0,025	0,00055	0,02380	98
±	98,8±0,3
Общий объем системы – 10 мл: водной фазы – 7 мл,
органической фазы – 3 мл. Коэффициент распределения 100-280
Примечание: – доверительный интервал; R – степень извлечения; в гидридном методе объем аликвоты 5 мл водной фазы (ВФ) и 0,5 мл органической фазы (ОФ) расслаивающейся системы.

Таблица 2 Результаты определения ртути в воздушно-сухих навесках почв (район п.Акташ, ртутное месторождение)
Пробы	Hg, мкг/г	% орг. Hg
KB	ЭК	ЭК*F
1	1,32	1,29	1,31	2
6	1,76	1,67	1,69	5
11	5,77	5,51	5,58	4
19	2,27	2,22	2,25	2
26	1,85	1,72	1,74	7
31	2,00	1,96	1,98	2
33	2,58	2,43	2,46	5
Примечание: F=(100/98,8) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов;
KB – кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO3, 1 мл H2SO4, 1 мл HCl из навески почвы, ЭК – экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Hg=[(KB-ЭК)*100/КВ].

Таблица 3 Результаты определения ртути в воздушно-сухих навесках растений (район п.Акташ, ртутное месторождение)
Пробы	Hg, мкг/г	% орг. Hg
KB	ЭК	ЭК*Р
1	0,68	0,58	0,59	15
6	0,79	0,71	0,72	10
11	0,88	0,77	0,78	12
19	1,38	1,16	1,17	16
26	0,95	0,88	0,89	7
31	1,60	1,41	1,43	12
33	1,98	1,82	1,84	8
Примечание: F=(100/98,8) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов, KB – кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO3, 1 мл H2SO4, 1 мл HCl из навески растения, ЭК – экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Hg = [(KB-ЭК)*100/КВ]
h [см] = 1,00+4,30СSe [мкг/мл] (r=0,969), аликвота 0,5 мл

Таблица 4 Распределение Se в системе Н2О – HAnt – HSSA
Введено Se, мкг	Найдено Se в ВФ, мкг	Найдено Se в ОФ, мкг	R, %
0,20	менее 0,02	0,18	90
0,40	менее 0,02	0,38	95
0,80	0,04	0,72	90
2,00	0,08	1,82	91
4,00	0,12	3,74	94
±	92±3
Общий объем системы – 10 мл: водной фазы – 7 мл,
органической фазы – 3 мл. Коэффициент распределения 20-70
Примечание: – доверительный интервал; R – степень извлечения; в гидридном методе объем аликвоты 5 мл водной фазы (ВФ) и 0,5 мл органической фазы (ОФ) расслаивающейся системы.

Таблица 5 Результаты определения селена в воздушно-сухих навесках почв (район п.Акташ, ртутное месторождение)
Пробы	Se, мкг/г	% орг. Se
KB	ЭК	ЭК*Р
1	7,68	7,29	7,92	5
6	8,80	8,69	9,44	1
11	11,04	10,80	11,74	2
19	12,16	11,55	12,55	5
26	5,43	5,18	5,63	4
31	6,55	6,00	6,52	8
33	7,48	7,20	7,83	4
Примечание: F=(100/92) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов; KB – кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO3, 1 мл H2SO4, 1 мл HCl из навески почвы, ЭК – экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Se=[(KB-ЭК)*100/КВ].

Таблица 6 Результаты определения селена в воздушно-сухих навесках растений (район п.Акташ, ртутное месторождение)
Пробы	Se, мкг/г	% орг. Se
KB	ЭК	ЭК*Р
1	13,29	11,30	12,28	15
6	9,92	9,39	10,21	5
11	7,58	7,18	7,80	6
19	8,88	7,98	8,67	12
26	4,31	3,77	4,10	12
31	5,43	5,10	5,54	6
33	6,55	5,89	6,40	10
Примечание: F=(100/92) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов, KB – кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO3, 1 мл Н2SO4, 1 мл HCl из навески растения, ЭК – экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Se=[(KB-ЭК)*100/КВ].

Формула изобретения

Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов, заключающийся в извлечении ртути и селена из твердой фазы природного объекта в жидкую кислую фазу, отличающийся тем, что для извлечения ртути и селена из твердой пробы массой 0,5000 г к навеске добавляют 3,0 мл плотной органической фазы расслаивающейся системы вода-антипирин-сульфосалициловая кислота, которую готовят смешиванием 2М водных растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты в объемном соотношении 2:1, затем суспензию тщательно перемешивают и через 30 мин анализируют на содержание ртути и селена инструментальным методом.