Патент на изобретение №2163724

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СУХОГО ПЛЕНОЧНОГО ФОТОРЕЗИСТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к фторполимеризующимся композициям для сухих пленочных фоторезистов водно-щелочного проявления, находящих применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радиоэлектронной промышленности. Описывается фотополимеризующаяся композиция для сухого пленочного фоторезиста, включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифункциональный акрилат, (-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединение гликоля. Она отличается тем, что содержит сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом с ММ = 20 – 35,0 тыс.у.е., а в качестве соединения гликоля – продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой формулы 1: НООС-(А)-СО-(СН₂-СН₂-О-)-СО-(А)-СООН, где А = -(СН_2-)_4-, (СН_2-)_6- или m = 1 – 3, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом 100, фотоинициатор 3 – 8, ингибитор 0,01 – 0,1, дифункциональный акрилат 40 – 70, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан 5 – 35, краситель 0,15 – 0,35, соединение структурной формулы 1 0,3 – 5,0. Технический результат – повышение гальванохимической стойкости композиции в электролитах меднения, в том числе устойчивости к щелочным растворам травления. 1 табл.

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для сухих пленочных фоторезисторов водно-щелочного проявления, находящих применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радиоэлектронной промышленности.

Известна фотополимеризующаяся композиция для полученного сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, включающая карбоксилсодержащий полимерный пленкообразующий компонент, например сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой, ненасыщенный дифункциональный акрилат, например триэтиленгликольдиметакрилат, фотоинициатор, например смесь бензофенона с 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофеноном, 1-хлор-2- гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, краситель и продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой (SU 1289237 A1, 1985г.)
Указанная композиция обеспечивает высокую светочувствительность и разрешающую способность фоторезиста.

Недостатком известной композиции является недостаточная гальванохимическая стойкость защитного рельефа, не обеспечивающая стабильность работы в гальванических электролитах меднения и особенно в условиях щелочного травления.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой является фотополимеризующаяся композиция (SU 1311456 A1, 1985 г.), включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, ненасыщенный дифункциональный акрилат, например триэтиленгликольдиметакрилат, фотоинициатор, например смесь бензофенона с 4,4-бис-(диметиламино)-бензофеноном, мононенасыщенный акрилат-1 хлор-2-гидрокси-3- метакрилоилоксипропан, ингибитор, краситель, продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой и дикарбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов (мас.ч):
Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом – 80-120
Фотоинициатор – 3-15
Соединения гликоля – 8-22
Ингибитор – 0,005-0,3
Полифункциональный акрилат – 30-90
Краситель – 0,05-0,3
1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан – 10-40
Дикарбоновая кислота – 0,05-0,5.

Композиция обладает хорошей разрешающей способностью и высокой скоростью удаления защитного рельефа водными растворами сильных неорганических оснований.

Композицию состава 10 прототипа готовят путем введения ненасыщенных акрилатов, фотоинициатора, ингибитора, красителя, янтарной кислоты и соответствующее соединение гликоля в раствор сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом с последующим перемешиванием на холоду не менее 6 часов. Вязкость готовой фотополимеризующейся композиции по вискозиметру BЗ-4 составляет 60 с.

Готовую фотополимеризующуюся композицию поливают кюветным способом на ПЭТФ-основу и сушат обдувом горячим воздухом при температуре (805)^oC в течение 5-7 мин до полного удаления растворителя.

Толщина высушенного светочувствительного слоя полученного сухого пленочного фоторезиста составляет (504) мкм.

С целью испытания сухой пленочный фоторезист с помощью валкового ламинатора наносят на 2 заготовки печатных плат (ПП) с подготовленной поверхностью, причем толщина напрессованной медной фольги на стеклоэпоксидном основании составляет соответственно 35 и 70 мкм, при температуре нагревательных элементов ламинатора (1153)^oC.

Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон, содержащий изображение печатных элементов с минимальной шириной проводника 125 мкм. Выдержка при экспонировании на установке ТЭМП-1 (лампы ДРГТ-3000) составляет 29 с.

После завершения 15-минутной темновой фотохимической реакции отслаивают ПЭТФ-основу и проявляют рисунок проводников 2%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 25^oC на струйной установке в течение 1,5 мин.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 35 мкм используют для гальванохимического осаждения меди и сплава ПОС в стандартных электролитах, описанных в а. с. СССР N 1289237. При визуальном осмотре защитного покрытия при помощи микроскопа МБС-9 при 6-кратном увеличении наблюдаются участки с приподнятым защитным рельефом. После удаления защитного рельефа 5%-ным водным раствором гидроксида натрия отмечено, что под приподнятыми участками защитного рельефа произошло осаждение сплава ПОС, приводящее к искажению изображения после вытравливания открытых участков меди. Заготовку ПП с толщиной медной фольги 70 мкм используют для испытания в условиях травления аммиачным раствором хлорной меди состава, приведенного в ТУ 16-503.244-84. При испытании найдено, что заготовка с использованием состава прототипа не выдерживает вышеуказанных условий травления. В середине второго цикла травления наблюдается отшелушивание защитного покрытия и протравы проводников печатного рисунка. Таким образом, недостатком известной композиции является неудовлетворительная гальванохимическая стойкость защитного рельефа, обуславливаемая хрупкостью полимерного пленообразующего компонента, а также неудовлетворительная стойкость в щелочных растворах травления при получении рисунка негативным фотохимическим способом.

Целью изобретения является повышение гальванохимической стойкости композиции в электролитах меднения, в том числе устойчивости к щелочным растворам травления.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифункциональный акрилат, 1-хлор-2- гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединение гликоля, в отличие от известного содержит сополимер стироал с моно-н-бутилмалеинатом с ММ = 20- 35,0 тыс. у.е., а в качестве соединения гликоля – продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой структурной формулы 1:
HOOC-(A)-CO-(CH₂-CH₂-O)_m-CO-(A)-COOH
где: A= -(CH₂-)₄-, (CH₂-)₆– или
m = 1-3
при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом – 100
Фотоинициатор – 3-8
Ингибитор – 0,01-0,1
Дифункциональный акрилат – 40-70
1 -хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан – 5-35
Краситель – 0,15-0,35
Соединение структурной формулы 1 – 0,3-5,0
В качестве сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом композиция может содержать промышленный продукт – раствор сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом в смеси ацетона с н-бутанолом по ТУ 6-01-03-48-82 с характеристической вязкостью 40-90 сПз.

В качестве дифункционального ненасыщенного акрилата композиция может содержать такие соединения как диметакрилат-бис-(этиленгликоль)- фталат, триэтиленгликоль-диметакрилат, диметакрилат-бис- (триэтиленгликоль)-фталат, гидроксилсодержащий продукт полной этерификации метакриловой кислотой эпоксидного олигомера на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, характеризуемый содержанием эпоксигрупп 16-22% (в дальнейшем “эпоксиакрилат”), гидроксилсодержащие простые эфиры монометакрилата глицерина и многоатомного спирта и другие акрилаты.

В качестве фотоинициатора композиция может содержать смесь бензофенона с 4,4-бис-(диметиламино)-бензофеноном, взятых в массовом соотношении 5:1- 20: 1, метиловый эфир бензоина, 2-трет-бутилантрахинон и другие фотоинициаторы.

Технологические свойства сухого пленочного фоторезиста могут регулироваться введением технологических добавок, таких как диацетат триэтиленгликоля, сополимер перфторгептилакрилата и триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата и другими добавками.

Конкретные варианты реализации заявляемого изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава (мас.ч.):
Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом^* – 100
Ненасыщенный диакрилат – 67,5
в том числе
Триэтиленгликольдиметакрилат – 53,0
Эпоксиакрилат (содержание ЭГ = 22%) – 14,5
Смесь бензофенона с 4,4”-(п- диметиламино)-бензофеноном, взятых в массовым соотношении 20:1 – 5,0
Краситель метиловый фиолетовый – 0,174
Гидрохинон – 0,022
Соединение формулы 1, где A=-(CH₂)₆-группа и m = 1 – 0,5
^*Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом используют в виде раствора в 150 масс.ч. смеси ацетона с н-бутанолом, взятых в массовом соотношении 4:1.

Композицию готовят путем введения ненасыщенного акрилата, фотоинициатора, ингибитора, красителя и соединения формулы 1 в раствор сополимера с последующим перемешиванием на холоду не менее 6 часов. Вязкость готовой фотополимеризующейся композиции по вискозиметру ВЗ-3 составляет 120 с.

Готовую фотополимеризующуюся композицию поливают кюветным способом на ПЭТФ-основу и сушат обдувом горячим воздухом при температуре (805)^oC в течение 5-7 мин до полного удаления растворителя.

Толщина высушенного светочувствительного слоя полученного сухого пленочного фоторезиста составляет (504) мкм.

С целью испытания сухой пленочный фоторезист с помощью валкового ламинатора наносят на 2 заготовки печатных плат (ПП) с подготовленной поверхностью, причем толщина напрессованной медной фольги на стеклоэпоксидном основании составляет соответственно 35 и 70 мкм, при температуре нагревательных элементов ламинатора (115+3)^oC. Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон, содержащий изображение печатных элементов с минимальной шириной проводника 125 мкм. Выдержка при экспонировании на установке ТЭМП-1 (лампы ДРГТ-ЗООО) составляет 20 с.

После завершения 15-минутной темновой фотохимической реакции отслаивают ПЭТФ-основу и проявляют рисунок проводников 2%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 25^oC на струйной установке в течение 1,5 мин.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 35 мкм используют для гальванохимического осаждения меди и сплава ПОС в стандартных электролитах, описанных в а.с.СССР N 1289237. При визуальном осмотре защитного покрытия на основе заявленного состава фотополимеризующейся композиции при помощи микроскопа МБС-9 при 6-х кратном увеличении не наблюдается приподнятия защитного рельефа. Защитный рельеф полностью удаляется 5%-ным водным раствором гидроксида натрия при температуре 50^oC. После вытравливания открытых участков меди не обнаружено искажения рисунка проводников печатной платы.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 70 мкм используют для испытания в условиях травления аммиачным раствором хлорной меди состава, приведенного в ТУ16-503.244-84. При испытании заявляемого состава найдено, что заготовка выдерживает 2 цикла травления и позволяет получить точное изображение печатного рисунка проводников.

Примеры 2-8.

Готовят фотополимеризующуюся композицию составов 2-8 из таблицы. Композицию готовят аналогично описанному в примере 1. Результаты испытаний по гальванохимической стойкости не отличаются от описанных в примере 1.

Формула изобретения

Фотополимеризующаяся композиция для сухого пленочного фоторезиста, включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифукциональный акрилат, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединение гликоля, отличающаяся тем, что она содержит сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом с ММ = 20-35,0 тыс.у.е., а в качестве соединения гликоля – продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой формулы 1:
HOOC-(A)-CO-(CH₂-CH₂-O)_m-CO- -(A)-COOH
где A = -(CH_2-)₄, ((CH_2-)₆ – или

m = 1-3
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом – 100
Фотоинициатор – 3-8
Ингибитор – 0,01 – 0,1
Дифункциональный акрилат – 40 – 70
1-Хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан – 5 – 35
Краситель – 0,15 – 0,35
Соединение структурной формулы 1 – 0,3 – 5,0

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.07.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003