Патент на изобретение №2358030

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония с использованием газообразных восстановителей. Способ включает нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота, затем нагрев в атмосфере водорода. Нагрев в атмосфере смеси водорода и азота ведут равномерно до достижения температуры 450-650°С со скоростью 150-200°С/час при соотношении водорода и азота в смеси (0,3-0,7):(0,7-0,3) соответственно. Нагрев в атмосфере водорода ведут до температуры 750-900°С с выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов. Способ обеспечивает достижение суммы положительных характеристик готового материала, таких как чистота, дисперсность и однородность фракционного состава, насыпной вес. Эти характеристики позволяют существенно улучшить характеристики конечного продукта – приборов микро- и оптоэлектроники.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков молибдена из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.

Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка молибдена для изготовления распыляемых мишеней, которые используют в микроэлектронике и оптоэлектронике для получения слоев с заданными свойствами при создании приборов нового поколения.

Характеристики приборов во многом зависят от качества мишеней, которое, в свою очередь, определяется техническими характеристиками порошка тугоплавких металлов, в том числе и молибдена. Дисперсность, насыпной вес, форма частиц и содержание примесей, особенно примесей внедрения, влияют на свойства самих мишеней, далее на качество слоев, получаемых при распылении этих мишеней, и соответственно на характеристики приборов и микросхем, в которых получаемые слои являются функциональными.

Известен способ получения порошка молибдена, включающий получение раствора молибдата аммония, выпаривание с получением триоксида молибдена и восстановление его в токе водорода при температуре 800-1200°С с получением порошка молибдена с размером частиц ~ 325 меш. (См. патент США; 4859236, НКл. 75/351, опубл. 1989 г.)

Недостатком способа является необходимость проведения дополнительной операции по получению МоО₃, а высокая температура приводит к образованию агломератов.

Известен способ получения порошка молибдена, включающий получение димолибдата аммония осаждением щелочью из раствора молибдата аммония и восстановление димолибдата аммония в две стадии, сначала кальцием до диоксида молибдена, затем водородом в муфельной печи с получением металлического порошка молибдена с насыпным весом 3,0-3,8 г/см³_. (См. патент США 6022395, С22В 34/34, опубл. 1995 г.)

Недостатком способа является получение материала, содержащего примеси щелочных металлов, что резко ограничивает его области применения.

Известен способ получения порошка молибдена, включающий смешение аммонийной соли молибдена с 5-15% мас. порошка металлического молибдена, термообработку полученной смеси при температуре 500-850°С в токе инертного газа с получением диоксида молибдена и его восстановление водородом при температуре 800-1000°С с получением металлического порошка молибдена со средним размером частиц 2,7-4,1 мкм. (См. патент РФ 1649739, С22В 34/34, B22F 9/22, опубл. 1995 г.)

Недостатком способа является введение до 15% металлического молибдена, что требует проведения дополнительной операции – длительного перемешивания компонентов для равномерного их распределения и, кроме того, снижает прямой выход порошка молибдена.

Известен способ получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония, включающий нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота до температуры 775°С с получением диоксида молибдена и восстановление диоксида молибдена при температуре 1095°С газообразным восстановителем – водородом. Получаемый в результате восстановления диоксида молибдена металлический порошок молибдена имеет размер частиц 1-4 мкм. (См. патент США 4595412, НКл. 75/363, опубл. 1986 г.) Способ принят за прототип.

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления, высокая температура восстановления повышает загрязнение целевого продукта материалом оборудования и приводит к образованию агломератов.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка молибдена с частицами сфероидальной формы и минимальной поверхностью, размером частиц 0,5-1,0 мкм с однородным фракционным составом (содержание частиц размером 0,5-1,0 мкм составляет 90%), высоким насыпным весом (3,6-4,0 г/см³).

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония, включающем нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота, затем нагрев в атмосфере водорода, согласно изобретению нагрев в атмосфере смеси водорода и азота ведут равномерно до достижения температуры 450-650°С со скоростью 150-200°С/час при соотношении водорода и азота в смеси (0,3-0,7):(0,7-0,3) соответственно, а нагрев в атмосфере водорода ведут до температуры 750-900°С выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов.

Сущность способа заключается в следующем.

В настоящее время основным применением получаемого порошка молибдена является использование его для изготовления распыляемых мишеней. При изготовлении мишеней из порошка, помимо чистоты самого материала, важными являются такие его свойства, как удельная поверхность и размер зерна. Удельная поверхность влияет на содержание сорбированных газовых примесей, т.е. чем меньше удельная поверхность зерна, тем меньше сорбированных газов.

Отличие изобретения заключается в том, что предложенный непрерывный процесс восстановления и заявленные параметры, а именно равномерный нагрев с заданной скоростью до температуры 450-650°С в атмосфере водорода и азота в определенном их соотношении, приводят к равномерной деструкции исходной соли и последовательной конверсии в металл, которая завершается при температуре 750-900°С и выдержке при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов. Равномерная и последовательная конверсия приводит к получению порошка металлического молибдена в виде мелкодисперсных с узкофракционным составом (выход фракции с размером частиц 0,5:1,0 мкм не ниже 90% мас.) округлой формой частиц. Кроме того, заявленные режимы обеспечивают предотвращение сорбции на поверхности порошка газовых примесей, таких как водород, кислород, азот. Структура полученного порошка обеспечивает хорошие условия его компактирования и соответственно повышение качества мишеней.

Обоснование параметров.

Использование смеси водорода и азота в соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) позволяет осуществлять равномерную деструкцию исходной соли при условии соблюдения скорости нагрева 150-200°С/час до температуры 450-650°С. Отклонение параметров в ту или иную сторону за указанные пределы приведет к образованию агломератов и снижению выхода целевой мелкокристаллической фазы 0,5-1,0 мкм.

Последующий нагрев прошедшего деструкцию материала в атмосфере водорода при температуре 750-900°С и выдержка в течение 0,5-2,0 часа завершают конверсию и формирование мелкокристаллического узкофракционного порошка молибдена. Извлечение в металл составляет 96% от теоретического.

Отклонение параметров на этой стадии процесса в ту или иную сторону приводит либо к увеличению примесей внедрения в порошке, либо к агломерированию.

Способ иллюстрируется примером.

Пример 1. В горизонтальную «трубчатую» электропечь устанавливают кварцевый реактор диаметром 120 мм и длиной 1200 мм. В реактор помещают кварцевую лодочку длиной 600 мм, в которую загружают 1200 г сухого молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, предварительно подвергнутую дополнительной очистке двукратной перекристаллизацией.

Реактор герметизируют по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками, снабженными коаксиально расположенными патрубками.

Собранный реактор подсоединяют к системе регулируемой подачи газов, процесс проводят с использованием водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр, и азота особой чистоты.

Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении азота и водорода 1:1, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 190°С/час.

При достижении температуры 400°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота. Дальнейший подъем температуры до 750-900°С осуществляют со скоростью 300-400°С/час при сохранении скорости подачи газов (водорода и азота) 3 л/мин.

При достижении температуры 800-900°С подачу азота прекращают, а скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин.

Окончание процесса восстановления определяют по изменению концентрации паров воды в газе на выходе из реактора. При содержании паров воды, соответствующих «точке росы» в интервале (-10)÷(-20)°С, процесс считают законченным и питание электропечи отключают.

Охлаждение порошка в атмосфере азота проводят до температуры 200°С, затем для пассивации полученного металла и предотвращения загорания дальнейшее охлаждение проводят в атмосфере аргона.

При охлаждении реактора до комнатной температуры лодочку с молибденовым порошком извлекают, готовый металл высыпают из кварцевой лодочки.

Полученный порошок молибдена имел следующие характеристики:

– содержание примесей не более 0,005% вес.;

– порошок мелкодисперсный и узкофракционный (размер частиц 0,5-1,0 мкм), округлой формы и насыпным весом 3,6-4,0 г/см³.

Таким образом, совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных характеристик готового материала, таких как чистота, дисперсность и однородность фракционного состава, насыпной вес. Эти характеристики позволяют существенно улучшить характеристики конечного продукта – приборов микро- и оптоэлектроники.

Ни один из известных способов, указанных в качестве аналогов, не дает такой совокупности достигаемых параметров.

Формула изобретения

Способ получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония, включающий нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота, затем нагрев в атмосфере водорода, отличающийся тем, что нагрев в атмосфере смеси водорода и азота ведут равномерно до достижения температуры 450-650°С со скоростью 150-200°С/ч при соотношении водорода и азота в смеси (0,3-0,7):(0,7-0,3) соответственно, а нагрев в атмосфере водорода ведут до температуры 750-900°С с выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.