Патент на изобретение №2358001

(54) ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к светоустойчивым полимерным композициям. Описывается применение TiO₂ и/или ZnO, допированных вторым элементом, или восстановленного ZnO в полимерной композиции для уменьшения степени снижения прочности или изменения окраски полимерной композиции, которая содержит одно или несколько полимерных веществ и один или несколько органических или неорганических компонентов, которые являются светочувствительными и/или которые разлагаются под действием другого ингредиента композиции. Изобретение обеспечивает снижение УФ-светочувствительности композиции, по меньшей мере, на 5% по сравнению с композицией того же состава, но не содержащего упомянутые TiO₂ и/или ZnO, допированные вторым элементом, или упомянутый восстановленный ZnO. 26 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям для широкого ассортимента вариантов применения.

Хорошо известно, что на многие полимерные композиции негативное влияние оказывает свет, в особенности УФ-свет. В результате может быть затронут широкий ассортимент физических свойств композиции. Обычно негативное влияние оказывается на прочность твердых композиций из пластика, так что с течением времени они становятся более хрупкими. Подобный комментарий может быть отнесен и к композициям для нанесения покрытий. Другие свойства, на которые может быть оказано негативное влияние, включают окраску. Хорошо известно, например, что свет оказывает негативное влияние на композиции для нанесения покрытий, такие как краски, так что происходит выцветание или, в случае составов белого цвета, пожелтение.

Предпринимались различные попытки для нейтрализации данного негативного воздействия. Сюда относится введение в композицию светостабилизаторов, обычно пространственно-затрудненных аминов. Однако введение таких светостабилизаторов является относительно дорогостоящим и не всегда особенно эффективным.

Настоящее изобретение заключается в открытии того, что введение конкретных типов диоксида титана и оксида цинка может обеспечить эффективное противостояние негативным последствиям от воздействия света, обычно солнечного света.

В соответствии с настоящим изобретением в настоящее время, к удивлению, было обнаружено, что разложение полимерных композиций может быть замедлено, если в композициях также будут присутствовать или оксид цинка, или диоксид титана, которые допировали вторым элементом, или восстановленный оксид цинка. Другими словами, в результате использования данных допированных материалов или восстановленного оксида цинка, а не обычных диоксида титана или оксида цинка, можно, например, получить или полимерную композицию, которая характеризуется наличием лучшего уровня защиты от действия УФ-света, или композицию, обладающую той же самой стойкостью к разложению, но содержащую меньшее количество светостабилизатора.

В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает полимерную композицию, которая содержит определенное количество одного или нескольких органических или неорганических компонентов, которые являются светочувствительными и/или которые разлагаются под действием другого ингредиента композиции, и определенное количество TiO₂ и/или ZnO, которые допировали вторым элементом, и/или восстановленного ZnO, при этом композиция характеризуется степенью ухудшения УФ-светочувствительного физического фактора, по меньшей мере, на 5% меньшей по сравнению с соответствующей величиной для композиции, характеризующейся наличием того же самого состава за исключением того, что она не содержит TiO₂ и/или ZnO, которые допировали вторым элементом, или восстановленный ZnO.

Под «физическим фактором» понимается измеримая величина физического свойства композиции, на которое оказывает негативное воздействие УФ-свет. Примеры таких физических факторов включают разложение и, как следствие, изменение прочности, окраски, например, для красок и текстилей и фотографической стабильности, например, для фотографических пленок.

Таким образом, если степень ухудшения физического фактора представляет собой Х, то тогда количество компонентов (компонента), которые являются светочувствительными и/или которые разлагаются под действием другого ингредиента композиции, характеризуется упомянутой степенью ухудшения Y, где Y превышает Х, по меньшей мере, на 5%, а количество допированных TiO₂ и/или ZnO, и/или восстановленного ZnO уменьшает упомянутую степень потерь от Y до Х. Настоящее изобретение также предлагает использование допированного TiO₂/ZnO и/или восстановленного ZnO для уменьшения концентрации одного или нескольких светостабилизаторов в полимерной композиции, а также для уменьшения степени ухудшения физического фактора полимерной композиции. Настоящее изобретение, в дополнение к этому, предлагает способ улучшения стабильности физического фактора композиции, которая содержит один или несколько компонентов, которые являются светочувствительными и/или которые разлагаются под действием другого ингредиента композиции, который включает введение в композицию допированного TiO₂/ZnO и/или восстановленного ZnO.

В соответствии с использованием в настоящем документе под «полимерной композицией» подразумевается композиция, которая содержит один или несколько полимерных материалов. Композиция может быть твердой или жидкой.

В некоторых случаях композиция настоящего изобретения будет содержать TiO₂ и/или ZnO, которые не допировали или, в случае ZnO, восстанавливали. Обычно такой недопированный TiO₂/ZnO будет присутствовать в качестве пигмента, в общем случае характеризуясь размером частиц, по меньшей мере, равным 100 нм.

Типичные твердые материалы включают твердые полимеры, в том числе трехмерные объекты, пленки и волокна, а также текстили и ткани, например одежду и сетки, изготовленные из тканых и нетканых волокон, а также вспененные изделия. Трехмерные объекты включают те, которые изготовлены по способам формования из расплава, в том числе экструдированные и литые изделия. Типичные изделия, для которых может быть использовано настоящее изобретение, в общем случае включают бытовые и строительные материалы для внешних поверхностей, в том числе шторы и пластмассовые занавески, шпалеры, трубы и кровельные желоба, обшивку и облицовку, такие как потолочные панели и кровельный материал из пластика, которые могут быть профилированными, как в случае гофрированных листов, дверных и оконных рам. Другие изделия включают рекламные щиты и тому подобное, например рекламные щиты на боках транспортных средств, а также кузова транспортных средств и детали кузовов, в том числе бамперы для легковых автомобилей, автобусов и грузовых автомобилей, а также крыши, которые также можно использовать и для судов, а также судовые надстройки и корпуса судов, а также корпуса косилок и тракторов и яхт, вместе с контейнерами, такими как бутылки, банки, барабаны, ведра и контейнеры для хранения масла и воды. Другие объекты включают парковую мебель.

Пленки, для которых настоящее изобретение можно использовать, включают непровисающие и провисающие пленки, такие как покрытия. Непровисающие пленки, для которых используют настоящее изобретение, включают фотографические пленки, упаковочную пленку и пленку из пластика с нанесенными фирменными знаками, обычно рекламную пленку, которую также можно наносить и поверх рекламных щитов. Такие пленки могут содержать один или несколько ингредиентов, обычных для таких продуктов. Таким образом, фотографическая пленка будет содержать один или несколько красителей или компонентов, образующих краситель, и необязательно галогенид серебра.

В некоторых случаях сама полимерная композиция не будет склонна к разложению, но композиция будет предназначаться для обеспечения защиты субстрата или, в случае контейнера, чего-либо помещенного в него. Таким образом, такие композиции могут содержать допированный TiO₂/ZnO или восстановленный ZnO. Примеры включают пигментированные и непигментированные контейнеры, обычно бутылки. В соответствии с этим настоящее изобретение также предлагает непровисающую полимерную композицию или композицию лака, предназначенные для обеспечения защиты композиции, примыкающей к ней, от негативных последствий от воздействия света, которая содержит TiO₂ и/или ZnO, которые допировали вторым элементом, или восстановленный ZnO. В одном варианте реализации композиция является трехмерной и включает поверхностный слой, содержащий TiO₂ и/или Zn, в то время как неповерхностная часть в общем случае не является древесиной или реконструированной древесиной, такой как древесно-стружечная плита, многослойная фанера или древесно-волокнистая плита, и предпочтительно является синтетической.

Композиции для нанесения покрытия обычно представляют собой краски и лаки, которые содержат полимер или в качестве активного ингредиента, как в некоторых лаках, или в качестве носителя, как в красках, совместно с мебельными политурами, восками и кремами; они могут быть водными или неводными, то есть содержать органический растворитель. Данная композиция для нанесения покрытия может иметься в виде системы, придающей водонепроницаемость. Данные композиции для нанесения покрытия могут содержать один или несколько ингредиентов, обычно используемых для таких продуктов. Некоторые косметические композиции содержат один или несколько полимеров; такие композиции являются менее предпочтительными в настоящем изобретении.

Полимеры, которые можно использовать в композициях настоящего изобретения, включают природные и синтетические полимеры, которые могут быть термопластичными или термоотверждающимися.

Подходящими являются полимеры, которые могут быть гомополимерами или сополимерами, которые могут быть статистическими, блочными или привитыми сополимерами; полимеры могут быть сшитыми. Типичные полимеры включают алкиленовые полимеры, такие как этиленовые и пропиленовые полимеры, обычно гомополимеры, в том числе пенополиэтилены, в том числе ПТФЭ, силоксановые и сульфидные полимеры, полиамиды, такие как найлон, сложные полиэфиры, такие как ПЭТФ, акрилатные и метакрилатные полимеры, например поли(метилметакрилат), полиуретаны, в том числе вспененные, винильные полимеры, такие как стирольные полимеры, например, АБС-смолы, в том числе пенополистирол, винилхлоридные полимеры и поливиниловый спирт. Могут быть использованы фторированные полимеры, такие как ПТФЭ и поливинилиденфторид. Полимеры смогут быть термоотверждающимися, как в случае эпоксидных смол, а также фенольных, мочевиновых, меламиновых смол и смол на основе сложных полиэфиров.

Природные полимеры, которые можно использовать, включают полимеры целлюлозы, как в бумаге, в том числе крахмал, полисахариды, лигнины и полиизопрены, такие как натуральные каучуки.

Необходимо понимать, что некоторые полимеры можно рассматривать как светостойкие вследствие того, что при воздействии УФ-света не возникает никакого или никакого существенного изменения физических характеристик. Поэтому данные полимеры не являются светочувствительными, и их использование не попадает в объем настоящего изобретения.

Типичные полимеры для различных приложений включают следующее: (а) сложный полиэфир, полиамид, например найлон, акриловые смолы для волокон и тканей; (b) сложный полиэфир, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен для бутылок и тому подобного; (с) полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид для пленки (неактивной, такой как для упаковывания).

Композиции могут содержать обычные дополнительные ингредиенты, характеристические для рассматриваемой композиции, в том числе неорганические и органические пигменты, в том числе «обычный» TiO₂ и/или ZnO, наполнители и удешевляющие разбавители, а также светостабилизаторы, обычно пространственно-затрудненные аминные стабилизаторы.

Степень изменения окраски можно определить в результате освещения образца композиции, содержащей и не содержащей допированные TiO₂ или ZnO или же восстановленный ZnO, используя солнечный свет или видимый свет, и измерения спектрального отклика композиции в течение заданного периода и определения изменения испускаемой длины волны. Для данной цели можно воспользоваться ускоренными испытаниями на старение, например, с использованием измерителя светостойкости.

Степень потери прочности у изделия настоящего изобретения можно определить подобным же образом в результате измерения способности к растяжению, такой как относительное удлинение при разрыве или модуль Юнга, с использованием стандартного оборудования, такого как разрывная машина Instron; опять-таки выгодной является методика ускоренного старения.

Несмотря на то что выгодным является любое уменьшение изменения длины волны или физического фактора, в общем случае желательным было бы, чтобы присутствие допированного оксида приводило бы к уменьшению степени изменения на величину, равную, по меньшей мере, 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15%, в особенности, по меньшей мере, 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40%.

Допирующей добавкой для частиц оксида предпочтительно является марганец, который является в особенности предпочтительным, например, Mn²⁺, но в особенности Mn³⁺, ванадий, например V³⁺ или V⁵⁺, хром и железо, но другие металлы, которые можно использовать, включают никель, медь, олово, алюминий, свинец, серебро, цирконий, цинк, кобальт, галлий, ниобий, например Nb⁵⁺, сурьму, например, Sb³⁺, тантал, например Та⁵⁺, стронций, кальций, магний, барий, молибден, например, Мо³⁺, Мо⁵⁺ или Мо⁶⁺, а также кремний. Марганец предпочтительно присутствует в виде Mn³⁺, а также Mn²⁺, кобальт – в виде Со²⁺, а олово – в виде Sn⁴⁺. Данные металлы можно включать индивидуально или в комбинации из 2, 3 или более. Дополнительные подробности, касающиеся данных допированных оксидов, можно обнаружить в работах WO99/60994, а также WO01/40114.

Оптимальное количество допирующей добавки в кристаллической решетке основного вещества допированных материалов можно определить при проведении стандартных экспериментов, но предпочтительно оно является достаточно низким, так что частицы являются неокрашенными. В общем случае можно использовать количества, соответствующие всего лишь 0,1% (моль.) или менее, например 0,05% (моль.), или же доходящие вплоть до 1% (моль.) или более, например 5% (моль.) или 10% (моль.). Типичные концентрации находятся в диапазоне от 0,5 до 2% (моль.).

Данные частицы можно получить по любому одному из стандартных способов получения допированных оксидов и солей. Таким образом, их можно получить при использовании методики спекания в результате объединения частиц кристаллической решетки основного вещества (TiO₂/ZnO) со вторым компонентом в виде соли, такой как хлорид или содержащей кислородсодержащий анион, такой как перхлорат или нитрат, в растворе или суспензии, обычно в растворе в воде, а после этого проведения спекания обычно при температуре, по меньшей мере, равной 300°С. Другие способы, которые можно использовать для получения допированных материалов, включают способ осаждения, относящийся к тому типу, что описывается в работе J. Mat. Sci. (1997) 36, 6001-6008, где перемешивают растворы допирующей соли и алкоксида металла основного вещества (Ti/Zn), а перемешанный раствор после этого нагревают для превращения алкоксида в оксид. Нагревание продолжают до тех пор, пока не получат осадок допированного материала. Дополнительные подробности получения можно обнаружить в описаниях упомянутых выше патентов.

Как известно, рутиловая форма диоксида титана обладает большей светостойкостью по сравнению с анатазной формой, и поэтому она является предпочтительной.

Допированный TiO₂ или допированный ZnO можно получать при использовании пиролиза в пламени или по способам с использованием плазмы, где смешанные металлсодержащие предшественники при соответствующем уровне содержания допирующей добавки подвергают воздействию пламени или плазмы и получают желательный продукт.

Частицы восстановленного оксида цинка (то есть частицы, которые характеризуются наличием избыточного количества ионов цинка по отношению к ионам кислорода) можно легко получить в результате нагревания частиц оксида цинка в восстановительной атмосфере с получением частиц восстановленного оксида цинка, которые поглощают УФ-свет, в особенности УФ-свет, характеризующийся длиной волны, меньшей 390 нм, и переизлучают свет в зеленой области спектра, предпочтительно в области приблизительно 500 нм. Необходимо понимать, что частицы восстановленного оксида цинка будут содержать восстановленный оксид цинка в консистентном состоянии при сведении к минимуму миграции на поверхность частиц электронов и/или положительно заряженных «дырок», так что, когда упомянутые частицы будут подергаться воздействию УФ-света в водной среде, генерация гидроксильных радикалов будет существенно уменьшена, как это обсуждается выше.

Восстановительной атмосферой может быть воздух, характеризующийся пониженным уровнем содержания кислорода или повышенным уровнем содержания водорода, но предпочтительно ею является смесь водорода и инертного газа, такого как азот или аргон. Обычно концентрация водорода находится в диапазоне от 1 до 20% (об.), в особенности от 5 до 15% (об.), при этом необходимый для получения 100% баланс составляет инертный газ, в особенности азот. Предпочтительная восстанавливающая атмосфера представляет собой приблизительно 10% водорода и приблизительно 90% азота при расчете на объем. Оксид цинка нагревают в данной атмосфере, скажем, при температуре в диапазоне от 500°С до 1000°С, в общем случае от 750°С до 850°С, например приблизительно при 800°С, в течение промежутка времени продолжительностью от 5 до 60 минут, в общем случае от 10 до 30 минут. Обычно его нагревают до приблизительно 800°С в течение приблизительно 20 минут.

Как представляется, частицы восстановленного оксида цинка характеризуются наличием избыточного количества ионов Zn²⁺ внутри поглощающего ядра. Они представляют собой локализованные состояния и как таковые могут существовать в пределах запрещенной энергетической зоны. Дополнительное обсуждение в данной связи можно обнаружить в работе WO 99/60994.

Средний размер первичных частиц у частиц в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 1 до 200 нм, например от приблизительно 1 до 150 нм, предпочтительно от приблизительно 1 до 100 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 до 50 нм, а наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до 50 нм.

Если частицы являются по существу сферическими, то тогда размер частиц будет считаться представляющим собой диаметр. Однако изобретение также включает и частицы, которые являются несферическими, и в таких случаях размер частиц относится к самому большому размеру.

Частицы, использованные в настоящем изобретении, могут иметь нанесенное неорганическое или органическое покрытие. Например, частицы могут иметь нанесенное покрытие, образованное из оксидов элементов, таких как алюминий, цирконий или кремний. Частицы оксида металла также могут иметь нанесенное покрытие, образованное из одного или нескольких органических материалов, таких как полиолы, амины, алканоламины, полимерные органические соединения кремния, например RSi[{OSi(Me)₂}xOR¹]₃, где R представляет собой С₁-С₁₀ алкил, R¹ представляет собой метил или этил, а х представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 12, гидрофильные полимеры, такие как полиакриламид, полиакриловая кислота, карбоксиметилцеллюлоза и ксантановая смола, или поверхностно-активные вещества, такие как, например, ТОРО (три-н-октилфосфиноксид).

В композициях оксиды металлов предпочтительно присутствуют с концентрацией в диапазоне приблизительно от 0,5 до 20% (мас.), предпочтительно приблизительно от 1 до 10% (мас.), а более предпочтительно приблизительно от 3 до 8% (мас.).

Формула изобретения

1. Применение TiO₂ и/или ZnO, допированных вторым элементом, или восстановленного ZnO в полимерной композиции для уменьшения степени снижения прочности или изменения окраски полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит один или несколько полимерных материалов, и один или несколько органических или неорганических компонентов, которые являются светочувствительными, и/или которые разлагаются под действием другого ингредиента композиции.

2. Применение по п.1, где уменьшение степени снижения прочности или изменения окраски, по меньшей мере, на 5% меньше по сравнению с соответствующей характеристикой для композиции, имеющей тот же самый состав за исключением того, что она не содержит упомянутые TiO₂ и/или ZnO, которые допировали вторым элементом, или восстановленный ZnO.

3. Применение по п.2, где степенью прочности является предел прочности на растяжение.

4. Применение по любому одному из пп.1-3, где TiO₂ и/или ZnO допированы вторым элементом, выбранным из одного или нескольких представителей, выбираемых из марганца, ванадия, хрома или железа.

5. Применение по п.4, где допирующая добавка содержит Mn³⁺.

6. Применение по любому одному из пп.1-3 или 5, где второй компонент присутствует в количестве в диапазоне от 0,05 до 10% (моль.) в решетке допированного материала.

7. Применение по п.6, где второй элемент присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 2% (моль.).

8. Применение по любому одному из пп.1-3, 5 или 7, где полимерная композиция содержит допированный диоксид титана.

9. Применение по п.8, где диоксид титана находится в рутиловой форме.

10. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7 или 9, где полимерная композиция содержит допированный ZnO.

11. Применение по любому одному из пп.1-3, где полимерная композиция содержит восстановленный ZnO.

12. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7 или 9, в котором содержание составляет от 0,5 до 20% при расчете на массу допированных TiO₂ или ZnO или восстановленного ZnO.

13. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9, где допированный TiO₂ и/или ZnO характеризуется размером частиц в диапазоне от 1 до 100 нм.

14. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9, где полимерная композиция содержит TiO₂ и/или ZnO, которые не допировали или в случае ZnO не восстанавливали.

15. Применение по п.14, причем TiO₂ и/или ZnO, которые не допировали или в случае ZnO не восстанавливали, присутствуют в виде пигмента.

16. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, где полимерный материал является термопластичным.

17. Применение композиции по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, где полимерный материал является термоотверждающимся.

18. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, причем полимерная композиция представлена в виде трехмерного изделия.

19. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, которая имеется в виде пленки.

20. Применение композиции по п.19, причем полимерная композиция представлена в виде фотографической пленки.

21. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, причем полимерная композиция представлена в виде композиции для нанесения покрытия.

22. Применение по п.21, причем полимерная композиция представлена в виде краски или лака.

23. Применение по любому одному из пп.1-3, 5, 7, 9 или 15, где полимерная композиция представляет собой защитную композицию, предназначенную для обеспечения защиты композиции, примыкающей к ней, от негативных воздействия света.

24. Применение по п.23, где композиция представляет собой трехмерное изделие и содержит поверхностный слой, и TiO₂/ZnO присутствуют в поверхностном слое.

25. Применение по п.24, где неповерхностный слой не является древесиной.

26. Применение композиции по п.24, где неповерхностный слой является синтетическим.

27. Применение по п.22, где полимерная композиция представляет собой композицию лака.