Патент на изобретение №2357982

(54) МИНЕРАЛЬНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ МАТОВОСТИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к технологии волокнистых материалов, в частности к приданию матовости волокнам за счет применения смесей минеральных наполнителей в полимерных термопластичных композициях, предназначенных для ворсования. Ассоциация минеральных наполнителей содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из группы, включающей сульфид цинка, диоксид титана, сульфат бария, диоксид кремния, глинозем, каолин, карбонат кальция, сульфат кальция, матирующие глины. Полимерная композиция для формования изделий в форме нитей, волокон, филаментарных волокон содержит более 2% мас. и менее 4% мас. ассоциации минеральных наполнителей. Обеспечивается высокий показатель матовости термопластичных полимеров. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к использованию ассоциации минеральных наполнителей, предназначенных для улучшения матовости термопластичных полимерных композиций. Изобретение относится также к термопластичным полимерным композициям, содержащим указанную ассоциацию минеральных наполнителей в качестве матирующего агента, а также к нитям, волокнам, филаментарным волокнам и изделиям, полученным из этих композиций.

Вот уже много лет термопластичные полимеры находят широкое применение, особенно в текстильной области в виде нитей, волокон и филаментарных волокон, в качестве агентов, заменяющих натуральные продукты, в связи с тем, что эти продукты становятся менее доступными и/или более дорогими.

Однако замена натуральных продуктов на термопластичные полимеры создает различия в качестве конечных изделий как в части механической прочности и химической стойкости, так и в части ощущения на ощупь, внешнего вида и т.д.

Хотя известен значительный прогресс, достигнутый в области механической и химической прочности изделий, очень часто имеются замечания со стороны конечного потребителя в отношении чрезмерного блеска термопластичных полимеров, в частности, когда они находятся в виде нитей, по сравнению с их натуральными аналогами.

В этой связи в последние годы проводится поиск решений для наилучшего матирования термопластичных полимеров, т.е. придания им более матового внешнего вида или же уменьшения их блеска.

Из уровня техники известны многочисленные способы, позволяющие увеличить матовость термопластичных полимеров, в частности, известно, что введение минеральных наполнителей, таких как диоксид титана (TiO₂) или сульфид цинка (ZnS), в синтетические волокна, например в полиамид или сложный полиэфир, может привести к показателям матовости, которые являются относительно удовлетворительными и даже приемлемыми для большинства областей применения.

Так, среди добавок, способных придать значительную матовость термопластичной полимерной композиции, диоксид титана на сегодняшний день, по-видимому, является добавкой, которая обеспечивает наилучший индекс матовости при равном содержании других добавок. Для еще большего увеличения матовости термопластичных полимеров, в частности полиамидов, можно было бы предусмотреть увеличение содержания TiO₂ в полимерной композиции.

Однако было отмечено, что с увеличением количества диоксида титана происходит лишь очень незначительное увеличение матовости и, более того, при относительно высоком содержании диоксида титана физические характеристики термопластичных полимерных композиций, а также их технологичность имеют сильную тенденцию к снижению.

Помимо снижения механических свойств и менее хорошей технологичности увеличение количества наполнителей в полимерных композициях приводит также к заметному удорожанию конечного изделия.

Таким образом, существует потребность в термопластичных полимерных композициях, которые имели бы более высокий показатель матовости по сравнению с известными показателями уровня техники, при этом массовая доля матирующей добавки была бы совместима с заданным назначением изделий и с их технологичностью и физическими характеристиками.

Из литературы известны примеры термопластичных полимеров, включающих различные минеральные добавки, позволяющие придать названным полимерам свойства невоспламеняемости, флуоресценции, непрозрачность, белизну, матовый оттенок, пористость и т.д.

Так, патент США 6071612 описывает нити, волокна и филаментарные волокна из сложного полиэфира, содержащие сульфид цинка (ZnS в количестве от 0,1 до 3% мас.) или ассоциацию TiO₂+ZnS. Два примера показывают, что ассоциация TiO₂ + ZnS, составляющая в целом 2,17-2,4% мас. от общей массы полимера, позволяет увеличить белизну и улучшает ощущение на ощупь сложно-полиэфирных композиций. Действительно, известно, что композиции на основе сложного полиэфира желтеют со временем, и именно поэтому стараются увеличить белизну этих композиций.

Таким образом, было показано, что сульфид цинка увеличивает, в частности, белизну сложно-полиэфирных композиций, причем белизна выражается через показатель люминесценции. Однако это понятие белизны не связано с получением матового оттенка, которое является задачей настоящего изобретения. Специалист умеет оценить и различить больший или меньший матовый оттенок двух «белых» аналогов.

В заявке на патент WO-A1-99/67451 сообщается, что добавление сульфида цинка вместо оксида титана в термопластичный полимер позволяет значительно снизить абразивный износ лезвий ножей, используемых для резки волокон, предназначенных для нанесения ворсового покрытия. Количество сульфида цинка, вводимого в полимер, составляет 1,5% мас. согласно примерам. Это количество рассматривается как достаточное для обеспечения матового оттенка такого же полимера, содержащего TiO₂ в количестве 1,5%.

Заявка на патент JP-50123097 описывает использование в качестве матирующего агента комплекса диоксид титана/диоксид кремния, полученного путем одновременного окисления соответствующих хлоридов. В ней идет речь не об ассоциации минеральных наполнителей, а о получении нового типа минеральных наполнителей, используемых как матирующий агент.

Патент DD 273843 описывает способ матирования полиамидных или сложно-полиэфирных полимерных волокон, согласно которому часть диоксида титана заменяют на сульфат бария с целью чисто экономического порядка. Матирующий эффект измеряется с помощью индекса «белизны Таубе» и оценивается как сопоставимый с матирующим эффектом одного диоксида титана при общем содержании минеральных наполнителей от 1,0% до 1,3% мас.

Таким образом, первая задача настоящего изобретения состоит в разработке минеральных наполнителей, позволяющих улучшить матовость термопластичных полимеров.

Другая задача настоящего изобретения состоит в разработке минеральных наполнителей, позволяющих улучшить матовость термопластичных полимеров по сравнению с матовостью, достигаемой с равным количеством только одного TiO₂.

Другие задачи изобретения будут понятны при нижеследующем подробном описании изобретения.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что вышеизложенные задачи могут быть достигнуты полностью или частично при использовании в качестве добавки в термопластичные полимерные композиции ассоциации минеральных наполнителей для улучшения степени матовости указанных полимерных композиций.

Более конкретно изобретение относится, в первую очередь, к использованию ассоциации минеральных наполнителей в качестве добавки в термопластичные полимерные композиции для улучшения матирования указанных композиций, отличающемуся тем, что ассоциация содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из сульфида цинка (ZnS), диоксида титана (TiO₂), сульфата бария (BaSO₄), диоксида кремния (SiO₂), глинозема, каолина, карбоната кальция, сульфата кальция и матирующих глин.

В настоящем изобретении термин «матирующий» должен пониматься как противоположный термину «блестящий». Под термином «матирующие глины» понимают глины, известные специалисту и используемые в качестве матирующего агента в термопластичных полимерных композициях.

Авторы изобретения обнаружили, что использование ассоциации, по меньшей мере, двух минеральных наполнителей, перечисленных выше, в качестве добавки в термопластичную полимерную композицию позволяет достичь матирующего эффекта, сравнимого и даже превышающего матирующий эффект, который мог бы быть достигнут при добавлении в равном количестве лишь одного матирующего агента, в частности одного диоксида титана, в ту же термопластичную полимерную композицию.

Минеральные наполнители, используемые в виде ассоциации в качестве матирующего агента, обычно находятся в форме частиц небольшого размера, предпочтительно, в форме микронных частиц или частиц меньше микрона. Действительно, размер частиц должен оставаться совместимым с напряжениями, возникающими при использовании термопластичных полимерных композиций, в частности, для изготовления нитей, волокон, филаментарных волокон.

Кроме того, эти частицы предпочтительно могут быть покрыты слоем или оболочкой, например, для защиты их от различных химических или физических воздействий или же для того, чтобы они были инертными по отношению к различным компонентам, в которые они вводятся. Покрывающий или защитный агент может выбираться из агентов, известных специалисту, и, кроме того, он не должен влиять на матирующие свойства, присущие различным используемым минеральным наполнителям.

Может также оказаться целесообразным использование минеральных наполнителей в форме частиц, покрытых слоем или оболочкой, на носителе, предпочтительно минеральном, таком как, например, диоксид кремния, глинозем и т.д.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к использованию ассоциации минеральных наполнителей в качестве добавки в термопластичную полимерную композицию с целью улучшения матирования указанных композиций, отличающемуся тем, что ассоциация содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из сульфида цинка (ZnS), диоксида титана (TiO₂), сульфата бария (BaSO₄), диоксида кремния (SiO₂).

Для указанного выше использования предпочитают ассоциации, содержащие два минеральных наполнителя, или три, или даже четыре минеральных наполнителя, в частности, ассоциации, содержащие два минеральных наполнителя (бинарные ассоциации), выбранные из ассоциаций, содержащих сульфид цинка и диоксид титана, сульфид цинка и сульфат бария, сульфид цинка и диоксид кремния, и ассоциации, содержащие диоксид титана и диоксид кремния.

Особенно предпочтительными ассоциациями для использования согласно настоящему изобретению являются ассоциации, которые содержат сульфид цинка и диоксид титана, и ассоциации, содержащие диоксид титана и диоксид кремния.

Согласно настоящему изобретению ассоциация минеральных наполнителей, описанная выше, используется в качестве матирующего агента, и в этом смысле она используется в качестве добавки в полимерные композиции, в частности термопластичные полимерные композиции, например, такие как композиции, используемые в текстильной области для получения нитей, волокон, филаментарных волокон и текстильных изделий, но также во многих других отраслях, где необходимо матировать полимерные композиции, подвергаемые обработке путем ламинирования, прядения волокна, процесса получения одноосно-ориентированного волокнистого пластика, экструзии, экструзии с раздувом и т.д.

Ассоциация минеральных наполнителей, используемая в качестве матирующего агента, может быть использована преимущественно как добавка, например, в составы для замасливания нитей, волокон и филаментарных волокон и т.д.

Согласно конкретному варианту осуществления изобретения массовое содержание ассоциации минеральных наполнителей составляет более 1,5%, предпочтительно – более или равно 2%, еще более предпочтительно – более или равно 2,5% мас. от общей массы полимерной композиции.

Для придания химических, физических и механических свойств массовое содержание минеральных наполнителей, используемых в качестве матирующего агента, находится на уровне ниже 10%, предпочтительно ниже 7%, преимущественно ниже 4% мас. от общей массы полимерной композиции.

Таким образом, согласно настоящему изобретению можно использовать ассоциацию минеральных наполнителей в соответствии с описанным выше, причем каждый наполнитель, составляющий указанную ассоциацию, может находиться в любых соотношениях. В качестве примера, не ограничивающего изобретение, минеральные наполнители в бинарных ассоциациях могут находиться для использования согласно изобретению в массовых соотношениях от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 20:80 до 80:20, в частности от 40:60 до 60:40, более конкретно в массовых соотношениях порядка 50:50.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения оно относится к использованию ассоциации минеральных наполнителей в качестве матирующего агента в термопластичных полимерных композициях, отличающемуся тем, что ассоциация содержит диоксид титана и сульфид цинка в любых соотношениях.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что использование ассоциации минеральных наполнителей, охарактеризованной выше, обеспечивает термопластичным полимерным композициям, в которые она введена, степень матирования, сравнимую или превосходящую степень матирования, достигаемую при использовании только одного минерального наполнителя, выбранного из диоксида титана, сульфида цинка, сульфата бария или диоксида кремния.

В частности, был отмечен достаточно заметный синергический эффект между диоксидом титана и сульфидом цинка, в частности, тогда, когда эти наполнители находились в соотношении, равном или близком к 1. Степень матирования, наблюдаемая при определенном количестве ассоциации TiO₂/ZnS в соотношении 1:1, была выше, чем степень матирования, наблюдаемая при равном количестве только одного TiO₂ или при равном количестве только одного ZnS.

Сравнимые синергические эффекты наблюдались также с другими ассоциациями минеральных наполнителей, как например с ассоциациями ZnS/BaSO₄, ZnS/BaSO₄/TiO₂, ZnS/SiO₂, ZnS/SiO₂/TiO₂ и TiO₂/SiO₂. Некоторые из термопластичных полимерных композиций, в которые введены такие же добавки, имели степень матирования, которая никогда не достигалась до сих пор в соответствии со способами, раскрытыми в уровне техники при равном содержании наполнителя.

Термопластичные полимерные композиции, которые могут быть использованы в объеме настоящего изобретения, содержат термопластичную полимерную матрицу, состоящую из одного или нескольких термопластичных полимеров. Следует понимать при этом, что может быть использована в объеме настоящего изобретения любая полимерная матрица, известная специалисту.

В качестве примеров термопластичных полимеров, которые могут быть пригодны в роли полимерной матрицы в объеме настоящего изобретения, можно назвать следующие полимеры: полилактоны, такие как поли(пивалолактон), поли(капролактон) и полимеры того же семейства; полиуретаны, полученные взаимодействием диизоцианатов, таких как 1,5-нафталиндиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3–диметил-4,4′-бифенилдиизоцианат, 4,4′-дифенилизопропилидендиизоцианат, 3,3′-диметил–4,4′-дифенилдиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4′-диизоцианатдифенилметан и соединения того же семейства и двухатомных спиртов с длинной линейной цепочкой, таких как поли(тетраметиленадипат), поли(этиленадипат), поли(1,4-бутиленадипат, поли(этиленсукцинат), поли(2,3-бутиленсукцинат), простые полиэфирдиолы и соединения того же семейства; поликарбонаты, такие как полиметан-бис(4-фенил)карбонат, простой поли[1,1-эфир–бис(4-фенил)карбонат], поли[дифенил-метан-бис(4-фенил)карбонат], поли[1,1-циклогексан-бис(4-фенил)карбонат] и полимеры того же семейства; полисульфоны; простые полиэфиры; поликетоны; полиамиды, такие как поли(4-аминобутановая кислота), поли(гексаметиленадипамид), поли(6-аминогексановая кислота), поли(м-ксилиленадипамид), поли(п-ксилиленсебацамид), поли(2,2,2-триметилгексаметилентерефталамид, поли(метафениленизофталамид), поли(п-фенилентетрафталамид) и полимеры того же семейства; сложные полиэфиры, такие как поли(этиленазелат), поли(этилен-1,5-нафталат), поли(1,4-диметилен-циклогексан-терефталат), поли(этиленоксибензоат), поли(п-гидроксибензоат), поли(1,4-диметилен-циклогексилиден-терефталат), поли(1,4-диметилен-циклогексилидентерефталат), полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полимеры того же семейства; поли(ариленоксиды), такие как поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленоксид) и полимеры того же семейства; поли(ариленсульфиды), такие как поли(фениленсульфид) и полимеры того же семейства; простые полиэфиримиды; виниловые полимеры и их сополимеры, такие как поли(винилацетат), поли(виниловый спирт), поли(винилхлорид), поли(винилбутираль), поли(винилиденхлорид); сополимеры этилена с винилацетатом и полимеры того же семейства; акриловые полимеры, полиакрилаты и их сополимеры, такие как поли(этиларилат), поли(н-бутилакрилат), поли(метилметакрилат), поли(этилметакрилат), поли-(н-бутилметакрилат), поли-(н-пропилметакрилат), полиакриламид, поли(акрилонитрил), полиакриловая кислота; сополимеры этилена с акриловой кислотой, сополимеры этилена с виниловым спиртом, сополимеры акрилонитрила, сополимеры метилметакрилата со стиролом, сополимеры этилена с этилакрилатом, стирол-бутадиен-метакрилатные сополимеры, СБА и полимеры того же семейства; полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, полипропилен, полихлорэтилен низкой плотности, поли(4-метил-1-пентен), полиэтилен, полистирол и полимеры того же семейства; иономеры; полиэпихлоргидрины; полиуретаны, такие как продукты полимеризации двухатомных спиртов, таких как глицерин, триметилол-пропан, 1,2,6-гексантриол, сорбит, пентаэритрит, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы и соединений того же семейства, с полиизоцианатами, такими как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат и соединения того же семейства; и полисульфоны, такие как продукты взаимодействия натриевой соли 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана с 4,4′-дихлордифенилсульфоном; фурановые смолы, такие как полифурановая смола; пластики на основе сложного эфира целлюлозы, такого как ацетатцеллюлоза, ацетат-бутиратцеллюлоза, пропионатцеллюлоза, и полимеры того же семейства; силиконы, такие как полидиметилсилоксан, сополимер диметилсилоксана с фенилметилсилоксаном, и полимеры того же семейства; и смеси по меньшей мере двух из указанных полимеров.

Согласно конкретному варианту изобретения термопластичная матрица представляет собой полимер, содержащий звездообразные или Н-образные макромолекулярные цепочки и в случае необходимости линейные макромолекулярные цепочки. Полимеры, содержащие такие звездообразные или Н-образные цепочки, описаны, например, в документах FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 и EP 0832149.

Согласно другому конкретному варианту изобретения термопластичная матрица согласно изобретению представляет собой полимер типа статистического дендрита, предпочтительно сополиамид, имеющий структуру статистического дендрита. Эти сополиамиды со структурой статистического дендрита, а также способ их получения описаны, в частности, в документе WO 99/03909.

Термопластичная матрица, описанная в объеме настоящего изобретения, может также представлять собой композицию, содержащую термопластичный линейный полимер и звездообразный, Н-образный и/или дендритный термопластичный полимер, описанный выше.

Согласно настоящему изобретению термопластичные полимерные композиции могут также содержать гиперразветвленный сополиамид, относящийся к типу, описанному в документе WO 00/68298. Разумеется, что композиции, указанные в данном описании, могут содержать также любую комбинацию звездообразного, Н-образного и/или дендритного термопластичного полимера и гиперразветвленного полиамида, описанного выше.

В качестве другого типа полимерной матрицы, которая может использоваться в объеме изобретения, можно назвать термостабильные полимеры: эти полимеры предпочтительно неплавкие или имеют температуру размягчения выше 180°С, предпочтительно выше или равную 200°С и даже выше.

Такие термостабильные полимеры можно выбрать из ароматических полиамидов, полиамидимидов, таких как политримелламидимид, или полиимидов, таких как полиимиды, полученные согласно документу ЕР 0119185, известные на рынке под маркой Р84. Ароматические полиамиды могут быть такими, которые описаны в патенте ЕР 0360707. Они могут быть получены согласно способу, описанному в патенте ЕР 0360707.

Среди полимерных матриц особенно предпочтительны матрицы на основе полиамида, в частности полукристаллических поламидов, таких как полиамид 6, полиамид 6.6, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 4, полиамиды 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, полуароматические полиамиды, полученные из терефталевой и/или изофталевой кислоты, такие как полиамид, выпускаемый под торговым наименованием AMODEL; сложные полиэфиры, такие как РЕТ, РВТ, РТТ; полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен; ароматические полиамиды, полиамидимиды или полиимиды; латексы, такие как акриловые и уретановые латексы; ПВХ, вискоза, целлюлоза, ацетатцеллюлоза; их сополимеры и сплавы.

Термопластичные полимерные композиции могут дополнительно содержать любые другие используемые добавки, например усиливающие наполнители, невоспламеняющиеся агенты, добавки, повышающие устойчивость к УФ-излучению, термостабилизаторы, а также другие матирующие агенты, как, например, те, которые описаны в настоящем изобретении, а также другие известные специалисту агенты.

Другим объектом изобретения является способ получения термопластичных полимерных композиций, содержащих ассоциацию минеральных наполнителей, описанную выше, в качестве матирующего агента. Различные наполнители могут вводиться в полимерную композицию в соответствии с любыми известными специалисту методами. Среди последних предпочитают введение наполнителей путем подачи в поток расплава матрицы или полимерной композиции или же с помощью маточной смеси (по-английски «master-batch»).

Согласно другому аспекту изобретения может быть предусмотрена соответствующая комбинация этих двух последних методов введения, подача в расплав и использование матричной смеси.

Согласно варианту способа введения минеральных наполнителей согласно изобретению минеральные наполнители могут подаваться раздельно согласно одному или нескольким методам подачи, изложенным выше. Так, например, один наполнитель может вводиться в расплав, а другой наполнитель вводят с помощью маточной смеси.

Маточную смесь готовят таким образом, чтобы содержание в ней минеральных наполнителей находилось в интервале 10-60% мас. предпочтительно 20-50% мас. преимущественно от 30 до 40% мас.

Полимерные термопластичные композиции, содержащие ассоциацию минеральных наполнителей в количестве более 0,5% мас. предпочтительно более 1% мас., более предпочтительно выше 1,5% мас. от общей массы композиции, в качестве матирующего агента, и которые определены выше, являются новыми и составляют другой объект настоящего изобретения.

Однако из объема настоящего изобретения исключаются композиции, матрица которых содержит сложный полиэфир и в которую вводится бинарная ассоциация минеральных наполнителей, состоящая из TiO₂ и ZnS. Такие композиции раскрыты в патенте US 6071612, о котором говорилось выше.

Среди композиций, описанных выше, предпочитают те, которые содержат специфические ассоциации минеральных наполнителей, выбранные из ZnS/TiO₂, ZnS/SiO₂, ZnS/SiO₂/TiO₂ и TiO₂/SiO₂, за исключением полимерных композиций с полиэфирной матрицей, содержащих бинарную композицию диоксида титана и сульфида цинка.

Предпочтительны также термопластичные полимерные композиции с полиамидной матрицей, содержащие в качестве матирующего агента ассоциацию минеральных наполнителей, выбранную из ZnS/TiO₂, ZnS/SiO₂, ZnS/SiO₂/TiO₂ и TiO₂/SiO₂, причем ассоциации на основе сульфида цинка особенно предпочтительны, в частности бинарные ассоциации на основе сульфида цинка, в частности ассоциация ZnS/TiO₂.

Также было обнаружено, что термопластичные полимерные композиции, содержащие ассоциацию минеральных наполнителей, описанную выше, имеют наиболее желаемую степень матовости.

Кроме того, ввиду высокого синергического эффекта, отмечаемого, в частности, при использовании ассоциаций минеральных наполнителей, выбранных из диоксида титана, сульфида цинка, сульфата бария и диоксида кремния, достигаемая степень матовости сравнима или превышает степень матовости, наблюдаемую с использованием аналогичных термопластичных полимерных композиций, содержащих равное количество матирующего агента, где матирующий агент содержит только один из перечисленных выше минеральных наполнителей.

Настоящее изобретение относится также к изделиям, в частности к нитям, волокнам и филаментарным волокнам, полученным из композиций, описанных выше, в которых используются ассоциации минеральных наполнителей согласно изобретению. Действительно, эти композиции могут быть отлиты в изделия, например, путем инжекции или экструзии. Они могут иметь также форму нитей, волокон и филаментарных волокон, полученных путем прядения.

В случае нитей, волокон и филаментарных волокон эти изделия можно получить, например, путем прядения из расплава или путем прядения мокрым способом из композиций, в которые вводится ассоциация наполнителей согласно изобретению. В этом случае композиции предпочтительно получают путем введения минеральных наполнителей в расплав полимера, находящегося в устройстве для смешивания, например, выше по потоку от устройства для прядения. Также можно получить композиции путем введения минеральных наполнителей в раствор полимера, например, выше по потоку от устройства для прядения мокрым способом.

Путем прядения композиций согласно изобретению можно получить, например, многофиламентные непрерывные нити, короткие и длинные волокна, монофиламентные нити, волокнистую пряжу, полотна, ленты, корды и т.д. Могут быть также получены объемные непрерывные волокна (BCF: «Bulk Continuous Filament»), используемые, в частности, для получения текстильных покрытий, таких как мокеты и ковры.

Нити, волокна и филаментарные волокна, полученные из термопластичных полимерных композиций согласно изобретению, могут подвергаться любым классическим обработкам, известным в текстильной области, таким как вытяжка, текстурирование, крашение и т.д. В области текстильных нитей, волокон, филаментарных волокон небольшой размер частиц минеральных наполнителей, используемых в качестве матирующих агентов, порядка одного микрона и даже ниже одного микрона, например порядка 0,3 мкм, имеет преимущество в процессах прядения, в частности.

Изобретение относится также к изделиям, полученным из нитей, волокон, филаментарных волокон, описанных выше. Такие изделия можно получать, в частности, из одного типа нитей, волокон, филаментарных волокон или, наоборот, из смеси различных типов нитей, волокон, филаментарных волокон.

Изделие включает, по меньшей мере, частично нити, волокна, филаментарные волокна, полученные из термопластичных полимерных композиций, представленных в объеме изобретения. Изделие может также включать другие типы нитей, волокон или филаментарных волокон, например нити, волокна, филаментарные волокна, не содержащие ассоциацию минеральных наполнителей согласно изобретению. Для одного заданного типа нитей, волокон или филаментарных волокон могут быть использованы в изделии согласно изобретению нити, волокна или филаментарные волокна различной природы.

В качестве изделий можно назвать, например, тканые, нетканые, трикотажные изделия. Настоящее изобретение касается также композиционных материалов, т.е. изделий со многими компонентами. Этими компонентами могут быть, например, короткие волокна, подложки, изделия, например текстильные изделия, полученные из нитей, волокон, филаментарных волокон, такие как нетканые изделия и т.д.

В качестве композиционных текстильных изделий можно назвать, например, изделия с ворсовой поверхностью, основными компонентами которой являются обычно короткие волокна, адгезив или клеящее вещество и подложка. Можно назвать также ворсопрошивные поверхности, используемые, в частности, в мокетах, покрытиях для мебели или стен и т.д., основными компонентами которых являются обычно нити, волокна, филаментарные волокна, или изделия, полученные из нитей, волокон, филаментарных волокон, подложка и, возможно, адгезив или клеящее вещество.

Для ворсовой поверхности, например, матирующий агент, т.е. ассоциация минеральных наполнителей согласно изобретению, находится в волокнах ворсовой поверхности и может также находиться в клеящем веществе или адгезиве, используемом для ворсования и/или в подложке ворсовой поверхности.

Композиции, изделия, текстильные изделия, нити, волокна и филаментарные волокна, возможно, композиционные материалы могут использоваться при изготовлении любого продукта, которому следует придать сильный матовый оттенок, в частности, такой матовый оттенок, который превосходил бы матовость, достигаемую до настоящего времени с помощью диоксида титана, и даже достигал бы более высокой степени матирования, которая была недостижима до настоящего изобретения.

Термопластичные полимерные композиции согласно изобретению открывают особенно интересное применение в области получения ворсовой поверхности, имеющей очень высокую матовость.

Помимо высокой матовости использование ассоциации минеральных наполнителей согласно изобретению имеет другие многочисленные преимущества, в частности экономические, которые являются немаловажными, в частности, когда диоксид титана, используемый обычно как матирующий агент, может быть заменен полностью или частично на один или несколько других менее дорогостоящих минеральных наполнителей.

Таким образом, благодаря настоящему изобретению специалист располагает более экономичными средствами, позволяющими достигать более высокой матовости термопластичных полимерных композиций.

Кроме того, известно, что диоксид титана, используемый индивидуально в термопластичных полимерных композициях, предназначенных для осуществления ворсовой поверхности, приводит к более значительному износу ножей, работающих для резки волокон.

Благодаря настоящему изобретению становится возможным при использовании ассоциации минеральных наполнителей, описанных выше, значительно снизить износ ножей, а также частоту их замен, при одновременном достижении матовости, по меньшей мере, равной и даже превосходящей ту, которая достигается добавкой в термопластичную полимерную композицию равного количества только одного матирующего минерального наполнителя.

Другие детали и преимущества изобретения будут более понятны при помощи описанных ниже примеров, приведенных только для иллюстрации.

ПРИМЕРЫ

Получение образцов нити из полиамида 6,6, в который введена ассоциация минеральных наполнителей

а) Получение образцов

Готовят серию образцов на основе полиамида, содержащего, с одной стороны, ассоциацию ZnS/TiO₂, с другой стороны, – ассоциацию SiO₂/TiO_2.

Используемым полиамидом 66 (РА66) является полиамид 66, не содержащий диоксида титана и имеющий относительную вязкость (измеренную при концентрации 10 г/л в 96%-ной серной кислоте), равную 2,6.

Используемый ZnS (выпускаемый фирмой Sachtlben) имеет гранулометрический состав, сосредоточенный вокруг 0,35 мкм.

Используемый TiO₂ выпускается в продажу под наименованием 1074® фирмой Kronos.

Используемый диоксид кремния (SiO₂) выпускается в продажу под наименованием Aerosil R812® фирмой Degusa.

Введение матирующего агента (ассоциации минеральных наполнителей, описанной выше) в полимер РА66 осуществляют

– либо путем смешивания матирующего агента в форме порошка с измельченным полимером;

– либо с помощью маточной смеси (ММ) на основе полиамида, содержащего 30% мас. матирующего агента, с последующим смешиванием РА66 с маточной смесью, при этом каждый из РА66 и ММ находится в форме гранул.

В каждом случае ассоциацию вводят в экструдер, который обеспечивает смешивание в расплавленном состоянии. Доза введения всех минеральных наполнителей в целом составляет 1,5%, 2% и 3% в случае ассоциации SiO₂/TiO₂ и 2%, 2,5% и 3% в случае ассоциации ZnS/TiO₂.

б) Подготовка к прядению

Расплавленную смесь прядут при температуре 285°С в головке фильеры, охлаждают воздухом (20°С при относительной влажности 65%) и наматывают при скорости намотки 800 м/мин для того, чтобы получить многофиламентную непрерывную нить. Эту многофиламентную непрерывную нить подвергают вытяжке для достижения величины удлинения при разрыве порядка 80%. Полученный многофиламент или нить состоит из 20 одиночных волокон с диаметром каждого одиночного волокна около 20 мкм.

Используемая фильера имела 20 отверстий и круглое сечение.

Титр по одиночному волокну на готовый продукт составляет 2,3 дтекс.

Описание теста на оценку матовости ворсовых поверхностей.

а) Получение ворсовой поверхности

Готовят ворсовые поверхности с помощью каждого из полученных выше образцов (3 с ZnS/TiO₂ и 3 с SiO₂/TiO₂).

Непрерывные нити разрезают в форме волокон длиной 1 мм. Направляют волокна на активирующую обработку, проводимую на основе танина/сульфата алюминия.

Наносят ворс из полученных волокон на черную ткань из смеси полиэфир/хлопок (субстрат форматом А4), промазывают ткань адгезивом Tubvinyl 235SL® + 4% мас. Tubassist Fix 102W® (выпускаемую в продажу фирмой СНТ) на толщину, равную 15/100 миллиметра.

Полученную ворсовую поверхность окрашивают в красильной ванне, содержащей 3% мас. от массы волокон черного красителя Noir Irgalan® RBLN (продаваемого фирмой CIBA).

б) Оценка матовости

Матовость оценивают визуально при помощи пульта группой, состоящей минимум из 7 человек (контролеров).

Каждый тест осуществляется сравнительной оценкой ворсовых поверхностей (не более 3), размещенных на валике из черной ткани с внешней стороны в период освещения солнцем.

Поверхности, представленные перед контролерами, лишены какого-либо отличительного признака, способного повлиять на оценку.

Полученные результаты представлены в таблице (I)

Матовость оценивалась по шкале от 0 до 5 с указанием степени матовости от слабой до очень высокой соответственно.

Полученные результаты указывают на то, что при небольшом общем содержании наполнителей (1,5%) ассоциация диоксид кремния/диоксид титана уже обеспечивает матовость, сопоставимую с матовостью, полученной лишь с одним диоксидом титана.

Этот эффект достигается и в ситуации, когда общее содержание наполнителей увеличивается.

Кроме того, наблюдается также синергизм между двумя наполнителями, например между диоксидом титана и сульфидом цинка, поскольку, начиная с общего содержания наполнителей, равного 2%, матовость, полученная с этой ассоциацией, выше во всех случаях матовости, получаемой при равном количестве наполнителей, только с одним сульфидом цинка, а также с одним диоксидом титана.

Таким образом, настоящее изобретение ясно показывает, что благодаря ассоциации матирующих агентов возможно достичь степеней матовости, которые никогда не достигались при равном количестве только одного матирующего агента.

Формула изобретения

1. Применение ассоциации минеральных наполнителей в качестве добавки к термопластичным полимерным композициям для улучшения степени матовости в количестве более 2%, но менее 4% по отношению к общей массе полимерной композиции, где ассоциация содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из группы, включающей сульфид цинка, диоксид титана, сульфат бария, диоксид кремния, глинозем, каолин, карбонат кальция, сульфат кальция и матирующие глины.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что ассоциация содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из сульфида цинка, диоксида титана, сульфата бария и диоксида кремния.

3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что ассоциация содержит два минеральных наполнителя.

4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что ассоциация двух минеральных наполнителей выбрана из ассоциаций, содержащих сульфид цинка и диоксид титана, сульфид цинка и сульфат бария, сульфид цинка и диоксид кремния, и ассоциаций, включающих диоксид титана и диоксид кремния.

5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что ассоциация минеральных наполнителей содержит диоксид титана и сульфид цинка.

6. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что минеральные наполнители находятся в бинарных ассоциациях в массовых соотношениях от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 20:80 до 80:20, в частности от 40:60 до 60:40, более конкретно в массовых соотношениях порядка 50:50.

7. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что термопластичный полимер, образующий термопластичную матрицу полимерной композиции, выбран из полилактонов, полиуретанов, поликарбонатов, полисульфонов, простых полиэфиров, поликетонов, полиамидов, сложных полиэфиров, поли(ариленоксидов), поли(ариленсульфидов), простых полиэфиримидов, виниловых полимеров и их сополимеров, сополимеров этилена с винилацетатом, акриловых полимеров и сополимеров, полиакрилатов и их сополимеров, полиолефинов, иономеров, поли(эпихлоргидринов), поли(уретан)ов, полисульфонов, фурановых смол, пластиков на основе сложного эфира целлюлозы, силиконов и из смесей, по меньшей мере, двух вышеназванных полимеров.

8. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что термопластичный полимер, образующий термопластичную матрицу полимерной композиции, представляет собой полимер на основе полиамида.

9. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что термопластичный полимер, образующий термопластичную матрицу полимерной композиции, представляет собой полиамид, выбранный из полиамида 6, полиамида 6.6, полиамида 11, полиамида 12, полиамида 4, полиамидов 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12 и полуароматических полиамидов, полученных из терефталевой и/или изофталевой кислоты.

10. Полимерная термопластичная композиция, содержащая более 2 мас.% и менее 4 мас.% ассоциации минеральных наполнителей по отношению к общей массе полимерной композиции, отличающаяся тем, что ассоциация содержит, по меньшей мере, два минеральных наполнителя, выбранных из сульфида цинка, диоксида титана, диоксида кремния, глинозема, каолина, карбоната кальция, сульфата кальция и матирующих глин, за исключением полимерных композиций на основе сложно-полиэфирной матрицы, содержащих бинарную ассоциацию диоксида титана и сульфида цинка.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что ассоциация минеральных наполнителей выбрана из ZnS/TiO₂, ZnS/SiO₂, ZnS/SiO₂/TiO₂ и TiO₂/SiO₂, за исключением полимерных композиций на основе сложно-полиэфирной матрицы, содержащих бинарную ассоциацию диоксида титана и сульфида цинка.

12. Изделие, полученное из одной или нескольких композиций по п.10 или 11.

13. Изделие по п.12 в форме нитей, волокон или филаментарных волокон.

14. Высокоматированная ворсовая поверхность, содержащая одно или несколько изделий, описанных в любом из пп.12 или 13.