Патент на изобретение №2357981

(54) ВСПЕНИВАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ГЕЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к вспениваемой термопластичной гелевой композиции. Описана вспениваемая термопластичная гелевая композиция, содержащая (а) блок-сополимер, включающий по меньшей мере один полимерный блок А, полученный из моновинильного ароматического соединения, и по меньшей мере один полимерный блок В, полученный из конъюгированного диена; (b) жидкий компонент, выбранный из группы, состоящей из наполняющих масел, пластификаторов и растворителей, которые являются совместимыми с вышеуказанным блок-сополимером (а); (с) термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, включающие в себя газ, расширяющийся при нагревании, или сжиженный газ, и, возможно, (d) фотоинициатор, отличающаяся тем, что блок-сополимер (а) представляет собой блок-сополимер, который может быть поперечно-сшитым посредством воздействия излучением и имеет содержание моновинильного ароматического соединения от 7 до 35 мас.% от общей массы полимера, общую кажущуюся молекулярную массу от 50 до 1500 кг/моль и содержание винила в блоке В от 10 до 80 мол.%, где блоки В возможно были гидрированными до такой степени, что осталось по меньшей мере 25% исходной этиленовой ненасыщенности. Также описаны способы получения указанной выше вспененной эластичной термопластичной гелевой композиции (варианты), а также описано применение указанной выше вспененной эластичной гелевой композиции. Технический результат – получение масляных гелей низкой плотности с повышенной температурной стойкостью. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

Область техники

Настоящее изобретение относится к вспениваемой термопластичной гелевой композиции, содержащей (а) блок-сополимер, включающий по меньшей мере один полимерный блок А, полученный из моновинильного ароматического соединения, и по меньшей мере один полимерный блок В, полученный из конъюгированного диена; (b) жидкий компонент, выбранный из группы, состоящей из наполняющих масел, пластификаторов и растворителей, которые являются совместимыми с вышеуказанным блок-сополимером (а); и (с) термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, включающие в себя газ, расширяющийся при нагревании, или сжиженный газ. Изобретение также относится к применению вспениваемой термопластичной гелевой композиции, например, в изделиях, таких как свечи, освежители воздуха, прокладки, подкладки, матрацы, подушки, игрушки и т.п.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известны масляные гели на основе стирольных блок-сополимеров, они используются для множества целей: наполнение кабеля, возобновляемая герметизация соединений, гашение вибраций, смягчение давления, в игрушках, для смягчения ударов, в манипуляторах, терапевтических и ортопедических устройствах. Для многих целей остается потребность в более легких продуктах, а также для сбережения средств и энергии.

Из ЕР 1158364 известна фотополимеризуемая композиция, включающая смесь термопластичных эластомерных стирол-изопрен-стирольных и стирол-бутадиен-стирольных (SIS и SBS) блок-сополимеров в качестве связующего, этилен-ненасыщенных мономеров, пластификатора и фотоинициатора. Эта композиция может считаться масляным гелем и используется для образования фотополимеризуемого флексографического элемента.

P.Migchels и O.Roumache разработали методику эффективного вспенивания масляных гелей на основе стирольных блок-сополимеров (см. WO 9923144).

Однако было обнаружено, что эти продукты не являются поперечно-сшитыми из-за слишком низкого содержания винильной ненасыщенности в центральных блоках конъюгированного диена после его селективного гидрирования и показывают недостаточную температурную стойкость для ряда применений, таких как в автомобильной промышленности, где часто требуется температурная стойкость выше 120°С.

Авторы изобретения обнаружили пути решения вышеуказанных недостатков известных вспениваемых композиций масляных гелей с использованием новой технологии, которая позволяет получить масляные гели низкой плотности с улучшенной температурной стойкостью. С использованием этой технологии можно получить вспениваемые композиции масляных гелей, которые поддерживают свою целостность при повышенных температурах без проблем вытекания масла.

Раскрытие изобретения

Согласно одному аспекту изобретения предложена вспениваемая термопластичная гелевая композиция, содержащая (а) блок-сополимер, включающий по меньшей мере один полимерный блок А, полученный из моновинильного ароматического соединения, и по меньшей мере один полимерный блок В, полученный из конъюгированного диена; (b) жидкий компонент, выбранный из группы, состоящей из наполняющих масел, пластификаторов и растворителей, которые являются совместимыми с вышеуказанным блок-сополимером (а); и (с) термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, включающие в себя газ, расширяющийся при нагревании, или сжиженный газ, и, возможно, (d) фотоинициатор, отличающаяся тем, что блок-сополимер (а) представляет собой блок-сополимер, который может быть поперечно-сшитым посредством воздействия излучением и имеет содержание моновинильного ароматического соединения от 7 до 35 мас.% от общей массы полимера, общую кажущуюся молекулярную массу от 50 до 1500 кг/моль и содержание винила в блоке В от 10 до 80 мол.%, предпочтительно от 20 до 75 мол.%, более предпочтительно от 35 до 70 мол.%, который возможно был гидрированным до такой степени, что осталось по меньшей мере 25% от исходной этиленовой ненасыщенности.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ получения вспененной эластичной гелевой композиции, включающий следующие стадии:

(1) образование вспениваемой термопластичной гелевой композиции, включающей компоненты (а), (b), (с) и, возможно, фотоинициатор (d);

(2) термическая обработка вспениваемой композиции для вспенивания термопластичных частиц (с), вспениваемых при нагревании, и получение вспененной термопластичной гелевой композиции;

(3) воздействие на вспененную термопластичную гелевую композицию излучением для образования поперечных связей и получения вспененной эластичной гелевой композиции.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ получения вспененной эластичной гелевой композиции, включающий следующие стадии:

(1) образование вспениваемой термопластичной гелевой композиции, включающей компоненты (а), (b), (с) и, возможно, фотоинициатор (а);

(4) воздействие на вспениваемую термопластичную гелевую композицию излучением для образования поперечных связей;

(5) термическая обработка вулканизированной вспениваемой эластичной композиции для вспенивания термопластичных частиц и получения вспененной эластичной гелевой композиции.

Изобретение также относится к применению вспененной эластичной гелевой композиции в автомобильных устройствах, а также для таких применений, как наполнение кабеля, возобновляемая герметизация электрических соединений, гашение вибраций, смягчение давления, в игрушках, для смягчения ударов, в манипуляторах, терапевтических и ортопедических устройствах и даже в флексографических печатных платах.

В данном описании термин «молекулярная масса» относится к кажущейся молекулярной массе в г/моль полимера или блока сополимера. Молекулярные массы, упомянутые в описании и формуле изобретения, можно измерить с помощью высокоэффективной жидкостной гель-хроматографии (ВЭЖГХ) с использованием калибровочных стандартов полистирола, например, так, как описано в ASTM D-5296-97. ВЭЖГХ – хорошо известный метод, где полимеры разделяют по размеру молекул, при котором самая большая молекула элюируется первой. Хроматограф калибруют с использованием калибровочных стандартов полистирола по молекулярной массе, имеющихся в продаже. Молекулярные массы полимеров, измеренные с использованием ВЭЖГХ-хроматографа, откалиброванного таким образом, представляют собой молекулярные массы, эквивалентные стиролу, или кажущиеся молекулярные массы. Для анионно-полимеризованных линейных полимеров, где полимер является по существу монодиспергированным, является удобным и адекватно отражающим сообщать о «пиковой» молекулярной массе узкого распределения по молекулярной массе, которое имеет место. Пиковая молекулярная масса – это обычно молекулярная масса основных образцов, показываемых на хроматографе. Стиролдивинилбензольные гели или силикагели обычно используются в колонках для ВЭЖГХ и являются наилучшими материалами. Тетрагидрофуран является наилучшим растворителем для полимеров описанного здесь типа. Детектором предпочтительно является комбинация ультрафиолетового детектора и детектора показателя преломления.

Измерение молекулярной массы сшитого звездообразного полимера можно альтернативно проводить методами светорассеяния. Образец растворяют в подходящем растворителе до концентрации менее 1,0 г образца на 100 мл растворителя и фильтруют с использованием шприца и пористых мембранных фильтров с размерами пор менее 0,5 микрон прямо в светорассеивающую ячейку. Измерения светорассеяния являются функцией угла рассеяния и концентрации полимера и выполняются известными методами. Дифференциальный показатель преломления (ДПП) образца измеряют при той же длине волны и в том же растворителе, что и при измерении светорассеяния. Следующие ссылки относятся к описанным здесь методам анализа:

1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography. W.W.Yau. J.J.Kirkly. D.D.Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.

2. Light Scattering from Polymer Solution. M.B.Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.

3. W.Kaye and A.J.Havlik, Applied Optics. 12, 541 (1973).

4. M.L.McConnell, American Laboratory. 63, May, 1978.

Осуществление изобретения

Блок-сополимером, который подходит в качестве компонента (а) в композиции согласно изобретению, является любой блок-сополимер, отвечающий вышеупомянутым требованиям. Подходящие блок-сополимеры включают диблок-сополимеры формулы АВ; триблок-сополимеры формулы АВА и мультиблок-сополимеры формул А(ВА)_n и АВ(АВ)_n, где n – целое число от 2 или более.

Компонентом (а) предпочтительно является сшитый блок-сополимер, имеющий структуру согласно любой из общих формул (АВ)_nX, (ВА)_nХ, (АВА)_nХ, (ВАВ)_nХ, а также асимметричные или симметричные мультиветвистые блок-сополимеры общей формулы (AB)_pX(B)_q, где А и В такие, как указано выше, n – целое число от 2 или более, предпочтительно равно от 2 до 20, и р и q вместе имеют аналогичные значения в зависимости от функциональности сшивающего агента, где остаток сшивающего агента обозначен X. Примеры сшивающих агентов включают: сшивающие агенты на основе олова; галогенированные сшивающие агенты на основе кремния, например тетрахлорид кремния; алкоксисиланы, например метилтриметоксисилан, тетраметоксисилан и гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан; дивинильные ароматические соединения, такие как дивинилбензол, галогенированные алканы, такие как дибромэтан; галогенированные ароматические соединения; эпоксисоединения, такие как диглицидиловый эфир бисфенола-А и т.п., и другие сшивающие агенты, такие как бензойные эфиры, СО, 2-хлоропрен и 1-хлор-1,3-бутадиен.

Сшитые или мультиветвистые блок-сополимеры могут быть получены путем соединения живых последовательно полученных промежуточных полимерных цепей с использованием традиционных методик присоединения, таких как, например, описаны в патентах США 3231635; 3431323; 3251905; 3390207; 3598887 и 4219627, которые все включены в данное описание посредством ссылки.

Примеры моновинильных ароматических соединений, пригодных в настоящем изобретении, включают, но не ограничены приведенным перечнем: стирол, альфа-метилстирол, параметилстирол, ортометилстирол, паратретбутилстирол, диметилстирол, дифенилэтилены, такие как стильбен, винилнафталин, винилтолуол (смесь изомеров параметилстирола и ортометилстирола), винилксилол и их смеси. Предпочтительным мономером является стирол, возможно смешанный с одним из мономеров, выбранным из альфа-метилстирола, параметилстирола, ортометилстирола, дифенилэтилена. Наиболее предпочтительным является по существу чистый стирольный мономер.

Каждый полимерный блок А может содержать малые количества сомономеров, отличных от ароматического винильного соединения, например, до 5 мас.% сополимеризуемого мономера, такого как бутадиен и изопрен (от массы общего блока).

Подходящими конъюгированными диенами для использования в блок-сополимере компонента (а) являются 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или их смеси. 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси являются предпочтительными мономерами. Конечно, смеси 1,3-бутадиена и изопрена можно предпочтительно использовать в молярных соотношениях от примерно 0/100 до примерно 100/0, обычно от 20/80 до 80/20. Бутадиен является наиболее предпочтительным конъюгированным диеном.

Конъюгированные диены полимеризуются либо по механизму 1,4, в результате чего получают ненасыщенную двойную связь углерод-углерод в цепи полимера, либо по механизму 1,2, где двойная связь присоединена к полимерной цепи по типу винильной группы. Выражение «винильная группа» относится к такому присоединению, независимо от того, какой конъюгированный диен был использован.

Каждый полимерный блок В может содержать малые количества сомономеров, отличных от конъюгированного диена, например, до 5 мас.% ароматического винильного соединения.

Предпочтительным блок-сополимером является стирольный блок-сополимер, имеющий общую формулу (AB)_pX(B)_q, где А представляет собой блок поли(винилароматического соединения) и В представляет собой блок поли(бутадиена), имеющий содержание 1,2-винила от 20 до 80 мол.%, предпочтительно от 35 до 70 мол.%, более предпочтительно от 45 до 65 мол.%, Х представляет собой остаток сшивающего агента, р имеет среднечисловое значение по меньшей мере 1,5 и q имеет среднечисловое значение 0 или более, где сумма значений р и q по меньшей мере равна 3, причем блок-сополимер имеет среднее содержание связанного винилароматического соединения в диапазоне от 7 до 35 мас.% и предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.% и имеет общую кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 50 до 1500 кг/моль. Этот винильный ароматический блок-сополимер, который является крайне чувствительным к вулканизации излучением, известен из WO 93024547, которая включена в данное описание посредством ссылки.

Подходящие стирольные блок-сополимеры содержат блоки В, которые имеют общую кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 15 до 250 кг/моль и предпочтительно от 25 до 80 кг/моль, и блоки А, которые имеют общую кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 5 до 125 кг/моль, и предпочтительно от 7 до 50 кг/моль, и более предпочтительно от 9 до 12 кг/моль. Значение р составляет от 2 до 12, более предпочтительно равно 2, и значение q составляет от 0 до 12, более предпочтительно равно 2.

Компонент (а) может быть смесью стирольных блок-сополимеров, из которых по меньшей мере один является блок-сополимером, вулканизируемым посредством излучения. Например, компонент (а) может быть смесью различных блок-сополимеров, вулканизируемых посредством излучения, или смесью одного или более чем одного блок-сополимера, вулканизируемого посредством излучения, и одного или более чем одного селективно гидрированного блок-сополимера (блок-сополимера, где блок/блоки В являются гидрированными до такой степени, что осталось 20% или менее от исходной ненасыщенности, более предпочтительно 5% или менее от исходной ненасыщенности).

Компонент (а) может быть негидрированным или селективно гидрированным в блоках В, но только частично, т.е. до такой степени, чтобы осталось по меньшей мере 25%, и предпочтительно по меньшей мере 35%, и более предпочтительно по меньшей мере 50% от исходной этиленовой ненасыщенности в блоке В, причем в нем содержится достаточное количество исходно присутствовавших винильных групп для осуществления сшивки посредством воздействия излучением. Содержание исходных винильных групп в блоках В блок-сополимера, происходящих из 1,2-полимеризации, например, бутадиена или изопрена, составляет предпочтительно от 20 до 75 мол.% и более предпочтительно от 35 до 70 мол.%. Следует понимать, что селективно гидрированные блок-сополимеры, где в блоках В осталось 5% или менее исходной этиленовой ненасыщенности, такие как блок-сополимер KRATON® G 1654 (который используют согласно WO 9923144), не пригодны в качестве компонента (а).

Вспениваемая термопластичная гелевая композиция предпочтительно содержит от 10 до 40, более предпочтительно от 15 до 35 мас.% компонента (а).

Вспениваемая композиция предпочтительно содержит от 60 до 90 мас.% жидкого компонента (b), выбранного из группы, состоящей из наполняющих масел растительных и животных масел, олефиновых олигомеров, пластификаторов и растворителей, совместимых со сшиваемым блок-сополимером. Выбор того, какой из указанных компонентов использовать, зависит от конечного назначения композиции. Например, если назначением композиции являются свечи, следует использовать наполняющее масло. Если назначением композиции являются прокладки или игрушки, часто используют пластификатор. Если назначением композиции являются освежители воздуха, следует использовать летучий растворитель и ароматизатор. Также можно использовать смеси таких компонентов.

Наполняющие масла, которые используют для изготовления изделий согласно изобретению, предпочтительно представляют собой углеводородные масла. Предпочтительными наполняющими маслами являются белые минеральные масла, такие как масла DRAKEOL, которые продаются компанией Penreco, масла ONDINA, которые продаются компанией Shell, и масла TUFFLO, которые продаются компанией Citgo. Технологические парафиновые/нафталиновые масла с низким содержанием ароматических компонентов также являются подходящими, такие как масла SHELLFLEX, которые продаются компанией Shell, и масла, CALSOL, которые продаются компанией Calumet. Синтетические масла, такие как поли-альфа-олефиновые масла, полипропиленовые масла, полибутеновые масла и т.п., также пригодны. Любое наполняющее масло, совместимое с блок-сополимерами настоящего изобретения, являющееся жидким при температуре окружающей среды, известное специалистам для изготовления соответствующих изделий, может быть использовано в настоящем изобретении.

Растительные и животные масла включают эфиры глицерина с жирными кислотами и продукты их полимеризации.

Олефиновыми олигомерами, как правило, являются олигомеры С₂-С₁₂олефиновых мономеров, предпочтительно С₂-С₆олефиновых мономеров. Примерами подходящих олефиновых олигомеров являются поли(бутилен), поли(додецен), гидрированный поли(изопрен), гидрированный поли(бутадиен), гидрированный поли(пиперилен) и гидрированные сополимеры пиперилена и изопрена. Олефиновые олигомеры, как правило, имеют средневесовые молекулярные массы в диапазоне от 350 до 35000 г/мол, предпочтительно от 500 до 10000 г/мол.

Большое разнообразие пластификаторов можно использовать для изготовления изделий согласно настоящему изобретению.

Подходящими пластификаторами могут быть синтетические сложные эфиры, простые эфиры или спирты, а также натуральные жиры и масла. Такие пластификаторы включают пластификаторы JAYFLEX на основе эфира разветвленного алкила, которые продаются фирмой Exxon, и BENZOFLEX на основе бензоатных эфиров, которые продаются фирмой Velsicol. Весьма полный перечень подходящих пластификаторов представлен в US 2002055562. Любой пластификатор, совместимый с блок-сополимерами настоящего изобретения, являющийся жидким при температуре окружающей среды, известный специалистам для изготовления соответствующих изделий, может быть использован в настоящем изобретении.

Также для изготовления изделий согласно настоящему изобретению можно использовать растворители. Выбор растворителя обуславливается конечным назначением изделия. Растворитель может выполнять функцию пластификатора, но предпочтительно является летучим соединением, которое медленно испаряется из геля и выполняет функцию маскировки неприятных запахов или уничтожения вредных насекомых. Растворителями, пригодными в изобретении, также могут являться летучие углеводородные растворители или оксигенированные растворители, такие как сложные эфиры, простые эфиры или спирты, которые медленно испаряются и служат вспомогательным средством для выделения функциональных добавок, таких как репеллент или ароматическое вещество. Любой растворитель, совместимый с блок-сополимерами настоящего изобретения, являющийся жидким при температуре окружающей среды, известный специалистам для изготовления соответствующих изделий, может быть использован в настоящем изобретении.

Как указано выше, наполняющие масла, пластификаторы и растворители присутствуют в гелевой композиции согласно настоящему изобретению в количестве от примерно 60 до примерно 90 мас.%, предпочтительно от примерно 80 до примерно 90 мас.%.

Вспениваемая композиция предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% компонента (с). Предпочтительно, термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, присутствуют в количестве от 0,5 до 6 мас.%, более предпочтительно от 1 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2 мас.% от массы вспениваемой композиции. Частицы могут иметь любую подходящую форму, такую как сферы, овалы, призмы и другие многогранники. Предпочтительными являются сферы.

Предпочтительно, стенки частиц изготовлены из любого подходящего материала, такого как акриловый или фенольный пластик. Дополнительные примеры подходящих материалов включают сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, сополимеры винилхлорида и акрилонитрила, сополимеры винилиденхлорида и акрилонитрила, сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимеры метилметакрилата с содержанием стирола до 20 мас.%, сополимеры метилметакрилата с содержанием этилметакрилата до 50 мас.%, сополимеры метилметакрилата с содержанием ортохлорстирола до 70 мас.%.

Предпочтительно, микросферы имеют термопластичную оболочку, заключающую в себе газ или жидкость. Жидкость, как правило, представляет собой летучую органическую жидкость, которая испаряется при нагревании. Примеры таких органических жидкостей включают С₄-С₆алканы, в частности н-бутан, н-пентан и/или их изомеры. Если применяют газ, этот газ представляет собой, как правило, воздух или нереакционноспособный газ.

Как правило, невспененные частицы имеют среднемассовый диаметр между 1 и 50 мкм, предпочтительно между 2 и 30 мкм, более предпочтительно между 6 и 24 мкм. При полном вспенивании объем частиц может увеличиться более чем в 40 раз от их первоначального объема. Обычно, вспененные частицы имеют среднемассовый диаметр менее 200 мкм, более предпочтительно менее 100 мкм.

Термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, обычно получают посредством суспензионной полимеризации. Общее описание некоторых методов, которые можно использовать, и подробное описание различных композиций, которые можно использовать в качестве термопластичных частиц, вспениваемых при нагревании, можно найти в US 3615972 и US 4483889, которые включены в данное описание посредством ссылки.

Примерами имеющихся в продаже термопластичных частиц, вспениваемых при нагревании, являются частицы, которые продаются под торговым названием EXPANCEL и MICROPEARL. Последний содержит стенки из метакрилонитрил-акрилонитрильного сополимера. В особенно предпочтительном варианте частицами являются микросферы, имеющиеся в продаже под торговым названием EXPANCEL (Akzo-Nobel, Швеция). Стенки этих микросфер, как правило, изготовлены из поли(винилиденхлорид-со-акрилонитрила).

Как уже указано выше, предпочтительно, если блок-сополимер представляет собой асимметричный мультиветвистый блок-сополимер. Примером имеющегося в продаже мультиветвистого блок-сополимера является KRATON D-KX222. Этот полимер был специально разработан как особо чувствительный к полимеризации излучением (которое может быть ультрафиолетовым или электронно-лучевым – ЕВ).

При вулканизации излучением образуются ковалентные связи между полимерными цепями, в результате термопластичный эластомер становится пластичным термореактопластом. При достаточной степени сшивки можно наблюдать температурную устойчивость выше 140°С.

Композиция предпочтительно также содержит фотоинициатор (d), который будет инициировать реакцию сшивки посредством УФ- или видимого излучения. Существует два критерия для фотоинициатора, который используют в вулканизируемых посредством УФ-излучения вспениваемых термопластичных гелевых композициях: он должен быть достаточно стабильным, чтобы не происходило реакции сшивки во время стадии составления композиции; необходимо, чтобы фотоинициатор эффективно инициировал реакцию под воздействием УФ-излучения или видимого излучения определенной длины волны.

Этим требованиям отвечают многие фотоинициаторы. Окончательный выбор зависит от различных факторов, таких как цена, запах и степень сшивки. Фотоинициаторы IRGACURE 651 и 819 являются экономичными и работают даже в присутствии воздуха. Композиция может включать от 0,1 до 3,0 мас.% фотоинициатора, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 мас.%.

Пригодные фотоинициаторы включают:

– бензойные эфиры, такие как бензойнометиловый эфир и бензойноизопропиловый эфир;

– замещенные ацетофеноны и бензофеноны, такие как диэтоксиацетофенон и DAROCURE ВР, который продается фирмой Ciba;

– бензилдиметилкеталь, такой как IRGACURE 651, который продается фирмой Ciba;

– альфа-гидроксикетоны, такие как IRGACURE 184, которые продаются фирмой Ciba;

– бис-ацилфосфиноксиды, такие как IRGACURE 819, которые продаются фирмой Ciba.

Фотоинициаторы типа бис-ацилфосфиноксида являются особенно предпочтительными для сшивающих композиций согласно настоящему изобретению для сшивки под воздействием УФ-излучения.

Термопластичные композиции согласно настоящему изобретению могут быть отверждены (сшиты) под воздействием различных видов электромагнитного излучения. Можно использовать либо ионизирующее излучение, такое как альфа-, бета-, гамма-, рентгеновское излучение и излучение электронов высокой энергии, или неионизирующее излучение, такое как УФ-излучение, ИК-излучение, микроволновое излучение и радиочастотное излучение. Предпочтительными являются электронно-лучевое излучение (ЕВ) и видимое излучение.

Если ставится задача соответствия продукта требованиям FDA (Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов) или решается проблема запаха, электронно-лучевое излучение предлагает привлекательную альтернативу, которая не требует фотоинициатора. Однако эта технология облучения является менее популярной, чем, главным образом, УФ-излучение, из-за более высоких капиталовложений.

Оборудование для электронно-лучевого излучения может быть либо высоковольтного типа, в котором, например, сфокусированные пучки электронов высокой энергии сканируют через композицию, подлежащую вулканизации, либо низкой энергии, в котором поток электронов проходит через окно трубки линейного катодного пучка электронов, а композицию пропускают снизу этого потока.

Источники УФ-излучения также могут быть высокоинтенсивного типа с использованием ламп мощностью от 7,8 до 11,8 кВт/м (200-300 Вт/дюйм), либо низкоинтенсивного типа с использованием ламп мощностью от 0,2 до 0,8 кВт/м (5-20 Вт/дюйм). Разряд происходит внутри лампы либо с использованием электродов на каждом конце трубки, либо с использованием микроволнового излучения, генерирующего плазму внутри лампы. Материал внутри лампы определяет длину волны излучения, тип лампы можно выбрать в соответствии с требуемыми характеристиками абсорбции фотоинициатора.

Излучение в видимой области можно получить из оборудования подобного типа, что и для получения УФ-излучения, просто с использованием ламп, которые содержат подходящий материал. Можно использовать флуоресцентные лампы, вольфрамогалогеновые лампы и лазеры видимого излучения.

Также можно осуществлять сшивку под воздействием солнечного света, т.е. при наружном применении вспениваемых термопластичных гелевых композиций.

Вспениваемые термопластичные гелевые композиции можно облучать до или после стадии вспенивания. Если образцы облучают до стадии вспенивания, они сохраняют ту же форму (но увеличиваются) при вспенивании. Такая последовательность стадий является предпочтительной, если конечная пластичная гелевая композиция будет составлять часть большего объекта, что более легко сделать посредством вспенивания детали на месте.

Суммарное количество компонентов (а)-(d) составляет 100 мас.%.

Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительные компоненты. Например, композиции могут дополнительно содержать до 20 мас.% одного или более чем одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из антиоксидантов, стабилизаторов, бактерицидов, фунгицидов, антипиренов, пигментов, красителей, ароматизаторов и полимеров, повышающих клейкость. Любые известные добавки, известные специалистам для получения изделий с использованием гелей, можно использовать в изобретении. Композиция может дополнительно включать другие полимеры, такие как полиолефины, наполнители, реагенты, которые участвуют в реакции сшивки.

Компоненты термопластичных композиций согласно настоящему изобретению можно объединять и смешивать с образованием термопластичных композиций любым способом, известным специалистам для получения термопластичных гелей. Обычно компоненты смешивают при температуре, достаточной для легкого перемешивания без такой интенсивности, которая может вызвать вспенивание вспениваемых термопластичных частиц, и течение такого времени, чтобы образовалась гомогенная композиция, затем композицию охлаждают до комнатной температуры с образованием термопластичного геля. Если необходимо, можно использовать избыток растворителя, который затем удаляют отгонкой при повышенной температуре.

Из вспениваемых композиций согласно настоящему изобретению можно изготовить изделия любым способом, который известен специалистам для получения таких изделий. Такие способы включают формование, литье, экструзию и т.п., но не ограничены приведенным перечнем.

Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы, тем не менее, считают, что вулканизация полимера служит для превращения термопластичных композиций в композиции согласно настоящему изобретению. После превращения композиции согласно настоящему изобретению можно использовать при сравнительно высоких температурах без деформирования или разрушения, что делает их желательными для заявленного назначения, а также для другого назначения гелевых композиций, где желательными являются такие свойства.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения. Эти примеры не предназначены для ограничения объема изобретения, их не следует интерпретировать таким образом. Все количества даны в массовых частях или массовых процентах, если не указано иное.

Для иллюстрации изобретения использовали два полимера. Полимер А – это полимер типа полимера, описанного в WO 9324547. Полимер А – это (S-B)₂-Y-B₂, где S – полистирольный блок, В – полибутадиеновый блок, имеющий содержание 1,2-винила – 55%, и Y – остаток сшивающего агента. Этот полимер охарактеризован в Таблице 1. Другой полимер, использованный для сравнения – это KRATON® G-1654, который был использован в WO 93024547.

Таблица 1
	Полимер А
Тип полимера	(S-B)2-Y-(B)2
Мас.%
% S	17
% В	83
Молекулярная масса, кг/мол
S блок	15
В блок	40
Эффективность сшивки, %	90
Вязкость @ 25%, сП	2000

Другие компоненты, использованные в примерах, указаны ниже.

Таблица 2
Компонент	Поставщик	Описание
KRATON® G1654	KRATON	полимер S-EB-S, 30 мас.% полистирола
ONDINA N68	Shell	Белое минеральное масло
IRGANOX 1726	Ciba	Связанный антиоксидант фенольного типа
IRGACURE 819	Ciba	Бис-ацилфосфиноксидный фотоинициатор
AC-D9	Honeywell	Полиэтиленовый воск
EXPANCEL DU091/80	Akzo Nobel	Вспениваемые микросферы

Подготовка образцов

Для тестирования были выбраны следующие композиции. F1, F2 и F5 – сравнительные примеры. F1 и F2 не содержат EXPANCEL и поэтому не вспениваются. F1 не содержит фотоинициатора; F2 – традиционный масляный гель на основе KRATON G. F5 – вспениваемый масляный гель, описанный в WO 9324547.

Масляные гели получали посредством растворения блок-сополимера в масле, предварительно нагретом до 140°С. Блок-сополимер добавляли порциями при умеренном перемешивании. Общее время перемешивания – 2 часа. Затем гели охлаждали до 120°С и добавляли микросферы EXPANCEL и/или IRGACURE при умеренном перемешивании. Время перемешивания было 15 минут. Затем полученную смесь охлаждали до комнатной температуры. Образцы разрезали, помещали в открытую форму (размеры 6×6×0,6 см) и формовали под давлением при 100°С 5 минут. В Таблице 3 представлен состав композиций.

Таблица 3
	Полимер А	ONDINA N68	IRGANOX 1726	IRGACURE 819	EXPANCEL 91 DU80	Другие
F1	20	79,9	0,1	0	0	0
F2	10 (*)	89,9	0,1	0	0	0
F3	20	77,6	0,1	0,3	2	0
F4	20	72,6	0,1	0,3	2	5 (**)
F5	10 (*)	87,9	0,1	0	2	0
F6	10	87,6	0,1	0,3	2	0
F7	19	76,6	0,1	0,3	4	0
(*) KRATON® G-1654 вместо полимера А
(**) HONEYWELL AC-D9

Некоторые образцы облучали до вспенивания, другие – после. Использовали два источника УФ-излучения: «натуральный» УФ-свет (образцы выдерживали пару недель под неоновым освещением в вытяжном шкафу) и ртутную УФ-лампу. Оба вида облучения были успешными. В описанных примерах для облучения использовали ртутную УФ-лампу.

Вспенивание проводили в печи. Если образцы облучали до вспенивания, они сохраняли ту же форму (но увеличивались при вспенивании).

Образцы хранили при комнатной температуре и визуально проверяли каждый день.

Обсуждение

– Вспененные образцы с содержанием полимера А – 20 мас.% не показали истечения масла через 2 недели при комнатной температуре. Образцы не содержали вспениваемых частиц, проявляющих истечение масла.

– Температурная устойчивость: несшитые масляные гели не выдерживают температуру 140°С в течение 10 минут (F1, F2 и F5).

– Все сшитые масляные гели с содержанием полимера А – 20 мас.% выдерживают 24 часа в печи при 140°С без изменения формы. Состав с содержанием полимера А – 10 мас.% вероятно не является достаточным, чтобы иметь такой же уровень температурной устойчивости. Однако он сохраняет форму в течение нескольких часов до растекания.

– Вспенивание снижает плотность масляного геля от 0,9 до 0,42, в зависимости от содержания EXPANCEL. Разница между плотностями в результате двух способов (сначала облучение, затем вспенивание; сначала вспенивание, затем облучение) является результатом, по-видимому, ошибки опыта.

Механические свойства

– Остаточную деформацию при сжатии определяли согласно ASTM D395 В. Чем ниже результат, тем лучше поведение тестируемого образца.

– Сжатие измеряли после выдерживания образца в течение 24 часов при 70°С и 100°С и после выдерживания образца в течение недели при комнатной температуре.

– Прочность при растяжении измеряли согласно ASTM 412. Результаты выражали как модуль при 100%-ной деформации, 300%-ной деформации, удлинение при разрыве и сила при разрыве.

– Точку каплепадения также измеряли для различных гелей. Это температура, при которой гель переходит из полутвердого состояния в жидкое состояние. Ее измеряли системой Mettler FP Thermosystem. Этот метод аналогичен методу ASTM D3104-82 за исключением того, что чашка имеет отверстие в днище диаметром 4,2 мм, а температуру поднимали со скоростью 5°С в минуту.

– Верхнюю рабочую температуру определяли прибором Perkin Elmer TMA 7, температуру поднимали со скоростью 5°С в минуту. Начальная приложенная сила составляла от 10 до 100 мН.

Обсуждение

– Точки каплепадения выше 200°С наблюдали только у сшитых образцов.

– Остаточная деформация при сжатии при комнатной температуре была также очень хорошей для сшитых и несшитых образцов, вспененных и невспененных образцов.

– Хорошая остаточная деформация при сжатии при высокой температуре (до 100°С) была только у сшитых образцов. Наилучшие результаты получены с 2 мас.% EXPANCEL.

– Результаты, полученные для F7, можно улучшить дополнительной оптимизацией.

Таблица 5
		Остаточная деформация при сжатии, %	Точка каплепадения, °С
		24 часа, 70°С	24 часа, 100°С	1 неделя при комнатной температуре
F1	О – нет; В – нет	228	–	0	121
F2	О – нет; В – нет	174	–	0	151
F3	1. О; 2. В	39	50	0	>200
F3	1. В; 2. О	43		5
F3	В; О – нет	/		7
F4	1. О; 2. В	65		0
F4	1. В; 2. О	40		1
F4	В; О – нет	/		3
F4	О – нет; В – нет	/		0
F5	В; О – нет	124		0	154
F6	О – нет; В – нет				104
F6	1. О; 2. В	47	50	12	>200
F6	1. В; 2. О	37	40	0
F7	1. О; 2. В	60	65	10	>200
F7	1. В; 2. О	50	55	0

Таблица 6
Прочность при растяжении
		Модуль 100% (МПа)	Модуль 300% (МПа)	сила при разрыве (МПа)	удлинение при разрыве, %
F1	О – нет; В – нет	Нельзя измерить	700 (вычисл.)
F2	О – нет; В – нет	Нельзя измерить	1200 (вычисл.)
F3	1. О; 2. В	0,04	0,1	0,07	379
F3	1. В; 2. О	0,09	–	0,14	233
F4	1. О; 2. В	0,1	0,23	0,19	340
F4	1. В; 2. О	0,23	–	0,29	188
F4	В; О – нет	0,14	–	0,15	219
F5	В; О – нет	0,03	0,07	0,05	540

Обсуждение

– F5 – композиция, описанная в WO 93024547, которая не может быть сшитой посредством излучения по способу согласно настоящему изобретению. Эта композиция, содержащая:

KRATON G 1654 – 4 мас.%

ONDINA N68 – 87,6 мас.%

EXPANCEL – 4 мас.%

IRGACURE 819 – 0,3 мас.%, и

IRGANOX 1726 – 0,1 мас.%,

была вспенена и облучена так же, как описано выше; температурную устойчивость для полученной композиции определяли в печи при 140°С. Композиция полностью разрушилась менее чем через 30 минут. Остаточная деформация при сжатии при 70°С также была плохой (80%).

– Вспененные масляные гели согласно изобретению показали, по меньшей мере, такую же прочность при растяжении, но имели высокую температурную стойкость, как показано в Таблицах 4 и 5.

Также готовили следующую композицию (F8), вспенивали и облучали.

Композиция содержала:

Полимер А – 9,6 мас.%

KRATON G 1652 – 4,8 мас.%

ONDINA N68 – 81,6 мас.%

EXPANCEL – 4 мас.%

IRGACURE 819 – 0,3 мас.%,

IRGANOX 1726 – 0,1 мас.%.

Были получены следующие результаты для окончательно приготовленной композиции:

– физические свойства: не липкая, плотность 0,51 г/м³;

– истекание масла: нет истекания через 2 недели;

– температурная устойчивость (140°С): слегка желтая через 24 часа, форма приемлемая, некоторое истечение масла;

– остаточная деформация при сжатии через 24 часа и при 70°С: 55%;

– остаточная деформация при сжатии через 1 неделю и при комнатной температуре: 20%;

– точка каплепадения >200°С.

Промышленная применимость

Композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве герметиков, основы коврового покрытия и для других применений для поглощения ударов, таких как автомобильные бамперы, обувные стельки, клеи и покрытия. Пену согласно настоящему изобретению можно использовать в уплотнительных системах, в частности, где требуется введение расплава низкой вязкости с последующей тепловой обработкой. Это особенно выгодно в автомобильной промышленности, где расплав перед вспениванием вводят посредством подходящего оборудования прямо в деталь корпуса автомобиля, затем нагревают для вспенивания полых частиц. Введение расплава уплотняющего материала дает большую свободу инженерам-дизайнерам, кто желает создать сложные формы и конфигурации для дверей, осветительных устройств, головных уборов и т.д.

Формула изобретения

1. Вспениваемая термопластичная гелевая композиция, содержащая (а) блоксополимер, включающий по меньшей мере один полимерный блок А, полученный из моновинильного ароматического соединения, и по меньшей мере один полимерный блок В, полученный из конъюгированного диена; (b) жидкий компонент, выбранный из группы, состоящей из наполняющих масел, пластификаторов и растворителей, которые являются совместимыми с вышеуказанным блоксополимером (а); (с) термопластичные частицы, вспениваемые при нагревании, включающие в себя газ, расширяющийся при нагревании, или сжиженный газ, и, возможно, (d) фотоинициатор, отличающаяся тем, что блоксополимер (а) представляет собой блоксополимер, который может быть поперечно-сшитым посредством воздействия излучением и имеет содержание моновинильного ароматического соединения от 7 до 35 мас.% от общей массы полимера, общую кажущуюся молекулярную массу от 50 до 1500 кг/моль и содержание винила в блоке В от 10 до 80 мол.%, где блоки В возможно были гидрированными до такой степени, что осталось по меньшей мере 25% исходной этиленовой ненасыщенности.

2. Композиция по п.1, где блоксополимер, который использован в качестве компонента (а), выбран из диблоксополимеров формулы АВ; триблоксополимеров формулы АВА и мультиблоксополимеров формул А(ВА)_n и АВ(АВ)_n, где n является целым числом от 2 или более.

3. Композиция по п.1, где компонентом (а) является сшитый блоксополимер, имеющий структуру согласно любой из общих формул (АВ)_nХ, (ВА)_nХ, (АВА)_nХ, (ВАВ)_nХ, а также ассиметричные или симметричные мультиветвистые блоксополимеры общей формулы (AB)_pX(B)_q, где А и В такие, как указано выше, n – целое число от 2 или более, предпочтительно равно от 2 до 20, и р и q вместе имеют аналогичные значения в зависимости от функциональности использованного сшивающего агента, где остаток сшивающего агента обозначен X.

4. Композиция по п.1, где моновинильное ароматическое соединение для использования в блоксополимере компонента (а) выбрано из группы, включающей стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, орто-метилстирол, пара-третбутилстирол, диметилстирол, дифенилэтилены, такие как стильбен, винилнафталин, винилтолуол (смесь изомеров пара-метилстирола и орто-метилстирола), винилксилол и их смеси.

5. Композиция по п.1, где конъюгированный диен для использования в блоксополимере компонента (а) выбран из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или их смеси.

6. Композиция по п.1, где блоксополимером является стирольный блоксополимер, имеющий общую формулу (AB)_pX(B)_q, где А представляет собой блок поли(винилароматического соединения) и В представляет собой блок поли(бутадиена), имеющий содержание 1,2-винила от 20 до 80 мол.%, предпочтительно от 35 до 70 мол.%, более предпочтительно от 45 до 65 мол.%, Х представляет собой остаток сшивающего агента, р имеет среднечисловое значение по меньшей мере 1,5 и q имеет среднечисловое значение 0 или более, где сумма значений р и q по меньшей мере равна 3, причем блоксополимер имеет среднее содержание связанного винилароматического соединения в диапазоне от 7 до 35 мас.%, и предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.%, и имеет общую кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 50 до 1500 кг/моль.

7. Композиция по п.1, где компонент (а) представляет собой смесь стирольных блоксополимеров, из которых по меньшей мере один является блоксополимером, вулканизируемым посредством излучения.

8. Композиция по п.1, где компонент (а) является селективно гидрированным до такой степени, чтобы осталось по меньшей мере 35% исходной этиленовой ненасыщенности в блоке В, для его вулканизации посредством излучения.

9. Композиция по любому из пп.1-8, содержащая от 10 до 40 мас.% компонента (а).

10. Композиция по п.1, содержащая от 60 до 90 мас.% жидкого компонента (b), выбранного из группы, состоящей из наполняющих масел, растительных и животных масел, олефиновых олигомеров, пластификаторов и растворителей, совместимых со сшиваемым блоксополимером.

11. Композиция по п.1, содержащая от 0,1 до 10 мас.% компонента (с) от общей массы композиции.

12. Композиция по п.1, содержащая от 0 до 3,0 мас.% компонента (d) от общей массы композиции.

13. Способ получения вспененной эластичной гелевой композиции, включающий следующие стадии:
(1) образование вспениваемой термопластичной гелевой композиции, охарактеризованной в любом из пп.1-12, включающей компоненты (а), (b), (с) и, возможно, фотоинициатор (d);
(2) термическая обработка вспениваемой композиции для вспенивания термопластичных частиц (с), вспениваемых при нагревании, и получение вспененной термопластичной гелевой композиции; и
(3) воздействие на вспененную термопластичную гелевую композицию излучением для образования поперечных связей и получения вспененной гелевой композиции.

14. Способ получения вспененной эластичной гелевой композиции, включающий следующие стадии:
(1) образование вспениваемой термопластичной гелевой композиции, охарактеризованной в любом из пп.1-12, включающей компоненты (а), (b), (с) и, возможно, фотоинициатор (d);
(2) воздействие на вспениваемую термопластичную гелевую композицию излучением для образования поперечных связей; и
(3) термическая обработка вулканизированной вспениваемой эластичной композиции для вспенивания термопластичных частиц и получения вспененной эластичной гелевой композиции.

15. Применение вспененной эластичной гелевой композиции, охарактеризованной в любом из пп.1-12, в автомобильных устройствах, для наполнения кабеля, возобновляемой герметизации электрических соединений, гашения вибраций, смягчения давления, в игрушках, для смягчения ударов, в манипуляторах, терапевтических и ортопедических устройствах, и в флексографических печатных платах.