Патент на изобретение №2357979

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К ОЛИГО-(ПОЛИ-)ОРГАНОСИЛОКСАНАМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения присадок к олиго-(поли)-органосилоксанам. Техническая задача – улучшение технологичности процесса с целью получения присадок, обладающих высокой антиокислительной эффективностью и коллоидной стабильностью при длительном хранении. Предложен способ получения присадки к олиго-(поли)-органосилоксанам, заключающийся во взаимодействии олигоорганосилоксана формулы: (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)SiO]_nSi(CH₃)₃, где m=5÷63, n=0÷4, с органическим соединением переходного металла, выбранного из группы, включающей церий, железо, никель, кобальт, хром и медь, при температуре 240-290°С с одновременным пропусканием через реакционную массу воздуха. Перед началом процесса через олигоорганосилоксан дополнительно пропускают воздух в течение 30-60 минут, при расходе воздуха до и во время реакции от 1 до 5 мл/мин на 1 г реакционной массы, органическое соединение переходного металла предварительно растворяют в углеводородном растворителе, затем полученный раствор добавляют к олигоорганосилоксану. Полученные присадки растворяются в любой концентрации при температуре ниже 100°С в силоксановых жидкостях, являющихся основой при синтезе присадок, и обладают коллоидной стабильностью при длительном хранении. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения присадок к олиго-(поли-)органосилоксанам, и может быть использовано при производстве и стабилизации высокотемпературных смазочных масел, теплоносителей и других рабочих жидкостей, а также смазок, покрытий, клеев, герметиков на основе олиго- или полиорганосилоксанов.

Известен способ получения присадки к полиорганосилоксанам взаимодействием соединений металлов с полиорганосилоксанами при температуре 240-290°С и одновременном пропускании через реакционную массу воздуха. В качестве исходных соединений использовали капронат железа, ацетилацетонат церия и хлорную медь. (Синтетические смазочные материалы, сборник трудов ВНИИ НП, вып.XXIX, М., 1978, с.43).

Недостатком способа является трудность проведения реакции из-за плохой растворимости солей металлов в полиорганосилоксанах и, следовательно, низкий выход целевого продукта при негарантированном качестве.

В качестве прототипа взят способ получения присадки к полиорганосилоксанам взаимодействием олигоорганосилоксана формулы: (СН₃)₃SiO[(СН₃)₂SiO]_n[(СН₃)(СН₂СН₂CF₃)SiO]_nSi(СН₃)₃, где m=5÷63, n=0÷4, с ацетилацетонатом церия и 0,2÷2,4 мас. частями на 100 мас. частей олигоорганосилоксана соединения переходного металла, выбранного из группы, включающей железо, никель, кобальт, хром и медь, при пропускании через реакционную массу воздуха при температуре 240-290°С с последующим взаимодействием полученных биметальных продуктов между собой при температуре 60-300°С (Патент РФ 2034868, 1995).

Недостатком способа является трудность проведения реакции из-за плохой растворимости солей металлов в олигоорганосилоксанах и недостаточно высокий выход и качество присадки. Потери при синтезе составляют от трети до половины массы исходного олигоорганосилоксана. Кроме того, при длительном (несколько лет) хранении сильно снижается коллоидная стабильность, образуется значительный осадок и, вследствие этого, резко снижается антиокислительная активность присадки.

Задачей изобретения является улучшение технологичности процесса, позволяющего получать присадки, обладающие высокой антиокислительной эффективностью, хорошей растворимостью в силоксановых жидкостях при температуре ниже 100°С в любой концентрации и коллоидной стабильностью при хранении.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения присадки к олиго-(поли-)органосилоксанам взамодействием олигоорганосилоксана формулы:

(СН₃)₃SiO[(СН₃)₂SiO]_n[(СН₃)(СН₂СН₂CF₃)SiO]_nSi(СН₃)₃,

где m=5÷63, n=0÷4, с органическим соединением переходного металла, выбранного из группы, включающей церий, железо, никель, кобальт, хром и медь, при температуре 240-290°С с одновременным пропусканием через реакционную массу воздуха, который отличается тем, что перед началом процесса через олигоорганосилоксан дополнительно пропускают воздух в течение 30-60 минут, при расходе воздуха до и во время реакции от 1 до 5 мл/мин на 1 г реакционной массы, органическое соединение переходного металла предварительно растворяют в углеводородном растворителе, затем полученный раствор добавляют к олигоорганосилоксану.

Причем в качестве органического соединения переходного металла используют одно или несколько соединений, выбранных из группы: соль переходного металла и карбоновой кислоты C₅-C₈, комплекс хелатных соединений переходного металла с метилводородсиланом, ацетилацетонат переходного металла.

При использовании нескольких органических соединений переходного металла их вводят в реакционную массу последовательно, предварительно растворив в углеводородном растворителе.

В качестве углеводородного растворителя используют, например, бензол, ксилол, уайт-спирит.

Следует отметить, что предварительное пропускание воздуха через реакционную массу до начала реакции при температуре >240°С в течение 30-60 минут позволяет молекулам кислорода атаковать практически всю молекулу олигоорганосилоксана, имеющую структуру свернутой спирали и тем самым активизировать ее, что существенно облегчает протекание реакции с металлами и улучшает качество получаемой присадки – прозрачность (оптическая плотность), устойчивость при хранении (коллоидная стабильность).

Предварительное растворение органического соединения переходного металла в углеводородном растворителе и проведение реакции в этом растворителе устраняет недостаток прототипа, т.е. способствует лучшему растворению соединения металла в олигоорганосилоксане.

Полученные вышеприведенным способом присадки обладают высокой антиокислительной эффективностью, которая оценивается по коэффициенту эффективности. Коэффициент эффективности рассчитывается как отношение времени гелеобразования олиго-(поли-)органосилоксана, ингибированного присадкой при температуре 300°С, ко времени гелеобразования неингибированного олиго-(поли-)органосилоксана при той же температуре. Для присадок, полученных вышеописанным способом, коэффициент эффективности составляет от 9 до 77. Кроме того, присадки растворяются в любой концентрации при температуре ниже 100°С в силоксановых жидкостях, являющихся основой при синтезе присадок, и обладают коллоидной стабильностью при длительном хранении.

Ниже приведены примеры конкретной реализации изобретения.

ПРИМЕР 1

В колбу помещают 100 г фторсодержащего олигооорганосилоксана вышеприведенной формулы, где m=5, n=4, и продувают воздухом с расходом 1 мл/мин на 1 г реакционной массы в течение 60 минут, затем, продолжая подачу воздуха с тем же расходом, вводят в течение 4 часов при температуре 265°С 2,0 г 2-этилгексаната железа, предварительно растворенного в 400 мл ксилола. Получают 83 г продукта (выход 83%), содержащего 0,27% железа.

Коэффициент эффективности (при концентрации присадки во фторсодержащем силоксане при испытании 11,1%) – 9. Присадка стабильна при длительном хранении. Оптическая плотность D=0,57 при =440 нм. Присадка обладает коллоидной стабильностью при многолетнем хранении и растворяется в любой концентрации в соответствующем силоксане.

ПРИМЕР 2

В колбу помещают 100 г олигоорганосилоксана вышеприведенной формулы, где m=13-15, n=0, который перед началом процесса дополнительно продувают воздухом с расходом 5 мл/мин на 1 г реакционной массы в течение 30 минут, затем, продолжая подачу воздуха с тем же расходом, вводят при температуре 240°С в течение 4 часов комплексное хелатное соединение ацетилацетоната церия с метилводородсиланом, содержащее 0,296 г церия, предварительно растворенное в 240 мл бензола, и затем при тех же условиях в течение 3 часов вводят 200 мл бензольного раствора предварительно приготовленного комплексного хелатного соединения ацетилацетоната меди с метилводородсиланом, содержащего 0,125 г меди. Получают 76 г продукта (выход 76%), содержащего 0,38% церия и 0,16% меди.

Коэффициент эффективности (при концентрации присадки в силоксане при испытании 7,7%) – 30. Присадка обладает коллоидной стабильностью при многолетнем хранении и растворяется в любой концентрации в соответствующем силоксане.

ПРИМЕР 3

В колбу помещают 120 г олигоорганосилоксана вышеприведенной формулы, где m=13-15, n=0, и вводят аналогично примеру 2 те же количества церия и меди. Затем при тех же условиях в течение 2 часов вводят 0,9 г ацетилацетоната кобальта, предварительно растворенного в 150 мл бензола. Получают 78 г продукта (выход 65%), содержащего 0,37% церия, 0,16% меди и 0,23% кобальта.

Коэффициент эффективности (при концентрации присадки в силоксане при испытании 7,3%) – 77. Присадка обладает коллоидной стабильностью при многолетнем хранении и растворяется в любой концентрации в соответствующем силоксане.

ПРИМЕР 4

В колбу помещают 135 г олигоорганосилоксана вышеприведенной формулы, где m=15-63, n=0, и продувают воздухом с расходом 2 мл/мин на 1 г реакционной массы в течение 40 минут, затем, продолжая подачу воздуха с тем же расходом, вводят в течение 4 часов при температуре 260°С хелатное соединение 1,0 г ацетилацетоната церия с метилводородсиланом, предварительно растворенное в 240 мл бензола. Затем продувают воздухом с тем же расходом в течение 30 минут и, продолжая подачу воздуха, вводят в течение 2 часов при температуре 290°С 0,8 г 2-этилгексаната никеля, предварительно растворенного в 200 мл ксилола. Получают 84 г продукта (выход 62%), содержащего 0,35% церия и 0,16% никеля.

Коэффициент эффективности (при концентрации присадки в силоксане при испытании 11,8%) – 12,5. Присадка обладает коллоидной стабильностью при многолетнем хранении и растворяется в любой концентрации в соответствующем силоксане.

ПРИМЕР 5

В колбу помещают 125 г олигоорганосилоксана вышеприведенной формулы, где m=13-15, n=0, и продувают воздухом с расходом 3 мл/мин на 1 г реакционной массы в течение 50 минут, затем, продолжая подачу воздуха с тем же расходом, вводят в течение 3 часов при температуре 250°С 250 мл бензольного раствора предварительно приготовленного комплексного хелатного соединения ацетилацетоната церия с метилводородсиланом (содержащего 0,32 г церия) и затем при тех же условиях в течение 4 часов 1,6 г ацетилацетоната хрома, предварительно растворенного в 250 мл ксилола. Получают 85 г продукта (выход 68%), содержащего 0,37% церия и 0,28% хрома.

Коэффициент эффективности (при концентрации присадки в силоксане при испытании 7,0%) – 9. Присадка обладает коллоидной стабильностью при многолетнем хранении и растворяется в любой концентрации в соответствующем силоксане.

Формула изобретения

1. Способ получения присадки к олиго-(поли-)органосилоксанам взамодействием олигоорганосилоксана формулы:
(СН₃)₃SiO[(СН₃)₂SiO]_m[(CH₃)(СН₂СН₂CF₃)SiO]_nSi(СН₃)₃,
где m=5÷63, n=0÷4, с органическим соединением переходного металла, выбранного из группы, включающей церий, железо, никель, кобальт, хром и медь, при температуре 240-290°С с одновременным пропусканием через реакционную массу воздуха, отличающийся тем, что перед началом процесса через олигоорганосилоксан дополнительно пропускают воздух в течение 30-60 мин, при расходе воздуха до и во время реакции от 1 до 5 мл/мин на 1 г реакционной смеси, органическое соединение переходного металла предварительно растворяют в углеводородном растворителе, затем полученный раствор добавляют к олигоорганосилоксану.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения переходного металла используют одно или несколько соединений, выбранных из группы: соль металла и карбоновой кислоты C₅-C₈, комплекс хелатных соединений металла с метилводородсиланом, ацетилацетонат переходного металла.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что при использовании нескольких органических соединений переходного металла их вводят в реакционную массу последовательно, предварительно растворив в углеводородном растворителе.