Патент на изобретение №2357321

(54) СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК СЕЛЕНИДА СВИНЦА К ИК-ИЗЛУЧЕНИЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно фоточувствительных пленок селенида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-5 мкм. Сущность изобретения: способ сенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца к ИК-излучению заключается в нагреве пленок в атмосфере воздуха в негерметично закрытой емкости. Термообработку проводят при соотношении объема емкости и площади поверхности обрабатываемых пленок, равном 20-40, причем нагрев ведут в присутствии порошка селена. Техническим результатом изобретения является разработка способа сенсибилизации химически осажденных пленок PbSe к ИК-излучению, обеспечивающего достижение высоких значений вольтовой чувствительности и обнаружительной способности для использования их без охлаждения или при неглубоком охлаждении. 3 табл.

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно фоточувствительных пленок селенида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-5 мкм.

В настоящее время очень важной является проблема достижения высоких фотоэлектрических характеристик и обеспечения их воспроизводимости для одно- и многоэлементных фотодетекторов и матричных структур, используемых в среднем ИК-диапазоне спектра (3-5 мкм). Решение ее позволит повысить тактико-технические данные аппаратуры обнаружения и наблюдения, фотоприемных устройств, используемых в автоматике, роботехнике, пирометрии, тепловизионной технике, противопожарной технике, а также снизить себестоимость их производства (особенно матричных структур) за счет увеличения выхода годных. В качестве эффективного применяемого материала для среднего ИК-диапазона используется селенид свинца.

Однако химически осажденные пленки PbSe требуют проведения обязательной операции сенсибилизации к ИК-излучению, обеспечивающей их использование в фотодетекторах.

В большинстве случаев в качестве способа очувствления халькогенидных пленок используется термообработка при температурах 320-450°С [1-4]. Для пленок PbSe эта операция до сих пор носит рецептурный характер, когда экспериментально определяется время обработки, температура и газовая среда. Какие-либо надежные обоснования выбора этих параметров отсутствуют. Общепринятым однако считается точка зрения об определяющей роли кислорода в достижении требуемых фотоэлектрических характеристик слоев PbSe. Известно, что нагрев пленок в присутствии кислорода воздуха приводит к образованию в них продуктов окисления, которыми являются фазы PbO, PbSeO₃, 2PbO·PbSeO₃, 4PbO·PbSeO₃ [5]. Существует мнение, что именно эти соединения ответственны за сенсибилизацию пленок. Однако заметное возрастание их содержания способствует резкому увеличению темнового сопротивления слоев и ухудшению их полупроводниковых свойств. Существенное изменение чувствительности в сторону ее роста вызывает также дополнительное введение в пленку PbSe атомов селена. Известно, что в химически осажденных слоях существует нестехиометрия по этому компоненту из-за вхождения в кристаллическую решетку различных примесных анионов – продуктов разложения селеномочевины и других реактантов. Упорядочение структуры PbSe приводит к устойчивой “дырочной” проводимости пленок с оптимизацией “дырок” концентрации до (3-4)·10¹⁸ см^-3 [6]. Считается, что для обеспечения оптимальных фотоэлектрических характеристик пленка PbSe должна содержать вполне определенное количество кислорода как в составе вышеуказанных окисленных форм свинца, так и в форме поверхностных сорбционных комплексов, а также отсутствие значительного числа вакансий по селену. В работе [7] по результатам 12-часового отжига PbSe при 370°С была предложена модель, объясняющая роль кислорода в процессе фотоочувствления, предполагающая возникновение глубоких локализованных центров в полупроводниковом слое. Данные центры являются ловушками для не основных носителей и способствуют увеличению фоточувствительности пленок селенида свинца.

Однако контроль за содержанием кислорода в пленку затруднен и вхождение практически не регулируется, особенно при отжиге в открытом объеме. В этом случае возникает большая вероятность переокисления пленок PbSe, приводящая к ухудшению их пороговых характеристик.

В работе [2] указано, что активацию пленок PbSe необходимо проводить в строго контролируемом потоке кислорода и йода. Однако техническое обеспечение таких условий является чрезвычайно сложным.

В патенте [3] пленки PbSe, осажденные из реакционной смеси, содержащей уксуснокислый свинец, селеномочевину, трийодид калия и желатин и имеющие толщину 1 мкм, термообрабатывались в течение 10 минут в атмосфере воздуха с повышением температуры от 350 до 450°С.Термообработанные пленки выдерживались в течение 7 сек в парах йода или брома. Обработанные таким образом слои PbSe имели максимальные значения обнаружительной способности не более . Указанная величина обнаружительной спососбности не может быть достаточной для разработки высокочувствительных ИК-детекторов. К недостатку используемого способа сенсибилизации следует также отнести его двухстадийный характер – термообработка и последующая активация в парах галогенов.

В работе [4], которая была взята нами в качестве прототипа, процесс сенсибилизации PbSe было предложено проводить в замкнутом объеме (запаянная ампула) или в ограниченном объеме (бюксе). Синтез исходных слоев проводился из реакционной смеси, содержащей соль свинца, селеномочевину, ацетат аммония, этилендиамин, йодистый калий, а также добавку хлорида олова для повышения адгезии пленки к подложке. Отмечается, что заметная фоточувствительность полученных пленок проявляется при достижении температуры активации 320°С.После прогрева до температуры 360°С фоточувствительность слоев падает. В качестве выводов авторами работы отмечается, что при изготовлении слоев, предназначенных для работы с охлаждением до 77 К, активацию пленок следует проводить в открытом объеме печи при температуре до 330°С. При изготовлении неохлаждаемых и охлаждаемых до 195 К приборов активация пленок PbSe проводится в замкнутом герметичном объеме при температуре 360°С.Полученный уровень основных параметров слоев PbSe по предложенной в [4] технологии при 293 и 195 К приведен в таблице 1.

Приведенные значения обнаружительной способности пленок PbSe находятся значительно ниже теоретического предела для данной области спектра (1,2·10¹¹ см·Вт^-1·Вт^1/2), и имеют большие возможности для улучшения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа сенсибилизации пленок PbSe к ИК-излучению, обеспечивающего достижение высоких значений вольтовой чувствительности и обнаружительной способности для использования их без охлаждения либо при неглубоком охлаждении.

Таблица 1
Основные параметры пленок PbSe, изготовленные по [4]
Параметр	Рабочая температура
	195 К	293 К
Обнаружительная способность,	4,1·109-2,55·1010	3,1·108-2,7·109
Темновое сопротивление, МОм	1,0-20,0	0,3-1,0
Постоянная времени, мкс	<30	<5
Положение максимума спектральной чувствительности, мкм	4,0-4,4	3,5-3,8

Указанная задача решается тем, что заявляемый способ сенсибилизации пленок PbSe к ИК-излучению термообработкой проводится в негерметично закрытой емкости при выдерживании определенного соотношения между величиной объема емкости и площадью поверхности активируемых пленок, причем нагрев проводят в присутствии порошка металлического селена.

Заявленный способ сенсибилизации реализуется для химически осажденных пленок PbSe, осажденных из реакционных смесей различного состава при выполнении следующих условий:

– пленки помещаются в негерметично закрытую емкость (бюкс, кристаллизатор с негерметичной крышкой), в котором создается определенное соотношение между величиной объема, нагреваемой емкости и площадью поверхности активируемых пленок, равное 20-40;

– нагрев проводят в присутствии порошка металлического селена.

Это создает условия более контролируемого вхождения кислорода в состав слоя селенида свинца, достижения его оптимального содержания, уменьшает вероятность переокисления пленок, а также снижает число вакансий селена в кристаллической решетке PbSe. В результате возникают предпосылки для получения более высоких фотоэлектрических характеристик пленок и повышения их воспроизводимости.

Ограниченность воздушного объема емкости при термосенсибилизации с одной стороны ограждает пленки от неконтролируемого вхождения в них примесей из атмосферы, а с другой в отличие от герметичных условий создает большую возможность снижения в объеме массового содержания кислорода и, следовательно, его парциального давления. Это является следствием того, что часть кислорода удаляется с воздухом из негерметично закрытого объема через неплотности, начиная с первых минут нагревания, и не участвует в окислительных процессах. При нагревании до 330-390°С масса воздуха и, следовательно, кислорода в объеме емкости снижается в 2,0-2,2 раза за счет уменьшения плотности газов. Оставшийся кислород участвует в процессе окисления пленок. При этом упрощается организация процесса термообработки из-за исключения операции герметизации нагреваемого объема. Внесение навески порошка селена, отличающегося значительной упругостью пара при температурах термообработки, приведет за счет диффузионных процессов к ликвидации значительного числа вакансий по нему в решетке PbSe. Было установлено, что при отношении негерметично закрытого объема (V_негер) к площади активируемых пленок (S_пл), равного 20-40 наблюдается оптимальный уровень окисления пленок, и они отличается высокой фоточувствительностью. При содержание кислорода недостаточно для обеспечения требуемой степени окисления PbSe и получения высокой чувствительности слоев. При соотношении пленки снижают свой уровень фоточувствительности по сравнению с оптимальными условиями из-за их переокисления. Пленки, обработанные при обладают темновым сопротивлением 0,2-1,0 МОм, вольтовой чувствительностью при частоте модуляции 1200 Гц и напряжении смещения 10 В/мм от 800 до 1800 мкВ. Это позволяет иметь обнаружительную способность образцов при 293 K (573 К, 1200 Гц)=(0,5-1,1)·10¹⁰ см·Вт^-1·Вт^1/2. Введение навески порошка селена дополнительно повышает уровень фоточувствительности на 20-30% при одновременном снижении оптимальной температуры термообработки на 20-30°С.Обнаружительная способность слоев PbSe при 293 К возрастает до (1,2-1,3)·10¹⁰ см·Вт^-1·Гц^1/2. Постоянная времени при этом составляет 3-5 мкс, максимум спектральной чувствительности – 3,5-3,8 мкм. Охлаждение слоев до 195 К позволяет увеличить обнаружительную способность для лучших образцов до (5-6)·10¹⁰ см·Вт^-1·Гц^1/2.

Сравнительный анализ полученных результатов с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного проведением сенсибилизации к ИК-излучению в негерметично закрытом объеме при определенном соотношении между величиной объема и площадью поверхности активируемых пленок с нагревом в присутствии порошка селена. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию “новизна”. Оно приводит к увеличению уровня фоточувствительности пленок PbSe, т.е. придает им новое качество, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию “существенное отличие”.

Способ термосенсибилизации реализуется следующим образом: химически осажденные на диэлектрические подложки из ситалла, кварца, стекла, окисленного кремния пленки селенида свинца толщиной 0,6-1,0 мкм помещаются в бюкс, чашку Петри, кристаллизатор и т.п., закрываются сверху простым наложением стеклянной пластины. При этом число подложек с пленкой для термообработки подбирается таким образом, чтобы отношение свободного объема используемой емкости к площади поверхности активируемых пленок составляло 20-40, например, при обработке в емкости, объем которой составляет 480 см³, следует разместить пленки с площадью поверхности от до см², что соответствует 2-4 стандартным подложкам размерами 24×24 мм. Дополнительно в емкость для термообработки вводится навеска металлического селена массой 0,7-1,2 г. Емкости помещаются в печь и подложки нагреваются в присутствии селена до 330-390°С, затем нагрев отключается, и подложки извлекаются из печи при снижении ее температуры до 50-60°С.

Комбинации условий термосенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца приведены в таблице 2.

Таблица 2
Комбинации условий термообработки пленок PbSe
Наименование параметра	Варианты
1	2	3	4	5	6	7	8
Температура обработки,°С	330	360	350	350	380	380	360	360
Отношение объема емкости для нагрева к площади поверхности пленок,	20	26	30	30	40	10	50	50
Введение навески селена	+		+		+		+

Фотоэлектрические параметры пленок селенида свинца в зависимости от комбинации условий термосенсибилизации при 293 К приведены в таблице 3.

Таблица 3
Фотоэлектрические параметры пленок PbSe при 293 К. Измерения проведены в соответствии с ГОСТ 17772-72. Источник АЧТ 573 К, облученность 10-4 Вт/см2, напряжение смещения 10 В/мм, частота модуляции 1200 Гц.
Наименование параметра	Комбинации условий термообработки	Прототип [4]
1	2	3	4	5	6	7	8
Темновое сопротивление, МОм	0,28	0,38	0,41	0,66	0,92	0.81	1,0	1,1	0,49
Вольтовая чувствительность, мкВ	720	1340	2100	1820	750	380	690	350	360
Обнаружительная способность, , см·Вт-1·Гц1/2	3,8	8,2	12,1	5,4	3,9	1,9	3,7	1,8	1,9
Постоянная времени, мкс	4	4	5	5	3	3	4	3	4
Максимум спектральной чувствительности, мкм	3,6	3,7	3,6	3,8	3,6	3,5	3,7	3,7	3,7

Как видно из таблицы 3, максимальными значениями обнаружительной способности обладают пленки, обработанные в заявляемых условиях (варианты 2-4). Они превышают аналогичный параметр для слоев, термообработанных по прототипу в 3,5-6,0 раз. Пленки PbSe, сенсибилизированные при создании запредельных условий (варианты 6, 8), имеют значения, , близкие прототипу.

Более высокое значение обнаружительной способности пленок, обработанных по варианту 7, по сравнению с условиями варианта 8 объясняется их нагревом в присутствии порошка селена.

Литература

1. Bob V. Мс.Lean. Method of production of lead selenide photodetector ctlls. Pat. USA 2997409 cl.117-201 от 23.08.61.

3. Thomas H. Johnson. Solutions and methods for depositing lead selenide. Pat. USA 3.178.312. cl.117-201 от 13.04.65.

6. С.66-112.

5. Раренко И.И. и др. Физические свойства осажденных в активируемых условиях слоев A^IVB^VI. В сб. Надежность микроэлектронных схем и элементов. Киев: Наукова думка. 1982. С.101-119.

6. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнова И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука. 1968. 383 с.

4. P.385-395.

Формула изобретения

Способ сенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца к ИК-излучению, заключающийся в нагреве пленок в атмосфере воздуха в негерметично закрытой емкости, отличающийся тем, что термообработку проводят при соотношении объема емкости и площади поверхности обрабатываемых пленок, равном 20-40, причем нагрев ведут в присутствии порошка селена.