Патент на изобретение №2163624
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(57) Реферат: Использование: в нефтехимии. Исходное сырье контактируют (возможно в присутствии водорода) при температурах 280 – 460oC (лучше 320 – 440oC) и давлении 0,1 – 4,0 МПа (лучше 0,5 – 2 МПа) с катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02 – 0,09)Na2O ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Предлагаемое изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений. Сырьем процесса могут быть углеводороды C2-C12 и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси. В настоящее время неэтилированные высокооктановые автобензины получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. – М., – Химия, 1981, – 224 с.]. Поэтому, в целом, технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. В связи с созданием семейства цеолитов пентасил со структурой ZSM-5, ZSM-11 (общей формулы nNa2OAl2O3/mSiO2, где n < 1 и m > 24), имеющих специфические каталитические свойства, стали возможными разработка новых процессов и катализаторов, позволяющих перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов C2 до C10 и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды за одну стадию. Известны способы переработки углеводородов C2-C10 в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 общей формулы nNa2OAl2O3/mSiO2 (где n < 1 и m > 24), в т.ч. модифицированных элементами II, III, IV, V и VIII групп, например [Патенты США N 3953366, кл. В 01 J 29/06, 1976; N 4590323, кл. C 07 C 2/00, 1986; N 4861933, кл. C 07 C 2/52, 1989; Заявка ЕВП N 0355213, кл. B 01 J 29/00, C 07 C 15/00, 1990]. В целом, превращение сырья возможно осуществлять в интервале температур реакции 200-815oC, давлений 0,1-7 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,05-400 ч-1. Известны способы повышения октановых чисел вторичных бензинов различных процессов, позволяющие перерабатывать углеводородные фракции, выкипающие в пределах 24-218oС [Пат. США N 3855115, кл. C 10 G 35/06, C 07 C 5/22, 1974; Заявка ЕВП N 0235416, кл. C 10 G 35/095, 1987]. Согласно данным способам превращение углеводородного сырья, проводят на катализаторах, содержащих цеолиты типа ZSM-5,-11,-12,-23,-35,-48, в т.ч. с нанесенными элементами II, III и VIII групп, при температурах 260 – 815oC, давлении до 3,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,1-20 ч-1. Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные во время синтеза цеолита путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном цеолитном каркасе на атомы других элементов. Так, на основе цеолитов с полным изоморфным замещением атомов алюминия на атомы хрома, имеющих общую эмпирическую формулу – aMen/2Cr2O3mSiO2 (где Me – щелочной металл, а m > 20), готовят катализаторы для процессов крекинга, гидрокрекинга, депарафинизации, риформинга, олигомеризации, алкилирования, изомеризации ксилолов [Пат. Франции N 2463746, кл. C 01 B 33/20; B 01 J 23/86; C 07 C 11/00; C 10 G 11/04, 35/06, 49/04, 1980; Патенты США N 4299808, кл. C 01 B 22/20, 1981; N 4354924, кл. C 10 G 11/05, 1982], проводимых как в среде водородсодержащего газа, так и в безводородной среде. Для катализаторов превращения углеводородов предложен кристаллический силикат (цеолит) общей формулы nM2OY2O3XO2, где Y – один или более элементов, выбранных среди Al, Fe, Cr, Y, Mo, As, Sb, Mn, Ga, B; X – Si или Ge; М – одновалентный катион металла; n и m – соответствующие коэффициенты [Заявка Великобритании N 2193490, кл. C 01 B 33/28, 1988]. Известен способ переработки олефинов в бензиновые и дизельные фракции с использованием изоморфнозамещенного цеолита [Пат. США, N 4861934, кл. C 07 C 2/02, 1985] . Согласно данному способу переработку олефинов C2-C8 проводят при температуре 175-375oC, давлении 1-20 МПа и скорости подачи 0,1-10 ч-1 на катализаторе, содержащем кристаллический силикат железа со структурой цеолита типа ZSM-5. Известен способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т.ч. ароматических углеводородов C6-C10 [Пат. США N 4554396, кл. C 07 C 2/02, 1985] . Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350-650oC и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 ч-1 на катализаторе, содержащем частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы aMbAl2O3Ga2cSiO2, где M – щелочной или щелочноземельный металл; a, b, c – соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов. Известен способ получения бензиновых фракций [Пат. РФ N 1325892, кл. C 10 G 11/05, B 01 J 29/30, 1993]. Согласно данному способу бензиновые фракции, в т. ч. содержащие ароматические углеводороды, получают путем контактирования углеводородного сырья при температуре 360-460oC, давлении 0,2-4 МПа и объемной скорости подачи сырья с цеолитсодержащим катализатором. В качестве цеолита используют алюмосиликат, каркас которого модифицирован элементами II, III, V, VI и VIII групп периодической системы общей формулы ![]() ![]() – относительно низкие выходы бензиновых фракций; – относительно низкие выходы ароматических углеводородов; – относительно низкие октановые числа или в некоторых случаях незначительное повышение октанового числа получаемого бензина; – применение высоких температур реакции: – переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов). Известны комбинированные способы получения высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья, сочетающие переработку отдельных фракций сырья или промежуточных продуктов на катализаторах, содержащих изоморфнозамещенные, в т.ч. модифицированные различными элементами, цеолиты ZSM-5 и ZSM-11, с процессами разделения (сепарацией, ректификацией) исходного сырья или промежуточных продуктов [Патенты РФ N 2024585, кл. C 10 G 51/04, 1994: N 2034902, кл. C 10 G 35/095, 1995; N 2039790, кл. C 10 G 35/095, 1995; N 2050404, кл. C 10 G 35/095, 1995]. Основными недостатками комбинированных способов являются многостадийность процесса и переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов). Оптимизируя соотношение компонентов катализаторов получают последние, позволяющие перерабатывать более широкий ассортимент сырья за одну стадию. Так, известен способ получения ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородов и/или спиртов (метанола) с применением изоморфно-замещенных цеолитов [Пат. СССР N 936803, кл. C 07 C 15/02, 1982]. Согласно данному способу сырье, содержащее углеводороды и/или метанол, подвергают контактированию при температуре 350-400oC и давлении 0,1-3 МПа с катализатором – кристаллическим силикатом (цеолитом). Применяемый цеолит со структурой цеолита ZSM-5 содержит в своем каркасе (кристаллической решетке) изоморфнозамещенные атомы Fe и/или Fe и Al и имеет общую эмпирическую формулу (0,05-0,30)Na2OFe2O3(30-45)SiO2kH2O или (0,11-0,15)Na2OAl2O3 (1,22-2,03)Fe2O3 (71,1-90,9)SiO2kH2O, где k – соответствующие влагоемкости коэффициенты. Основными недостатками данного способа являются: – относительно низкие выходы бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и высокие выходы газообразных продуктов реакции – углеводородов C1-C4, что обусловлено высоким содержанием железа в катализаторе; – относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций. Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C8-C10 из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений [Пат. РФ N 2069227, кл. C 10 G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу производство целевых продуктов осуществляют на специальной каталитической установке путем контактирования сырья с цеолитсодержащим катализатором при температуре 320-650oC и давлении 0,1-4,0 МПа с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции. Применяемый катализатор содержит цеолит ZSM-11 общей эмпирической формулы 0,04Na2OAl2O3Fe2O352SiO2; или цеолит ZSM-5 общей эмпирической формулы 0,03Na2OAl2O30,3Fe2O386SiO2, модифицированный 3 мас.% La или цеолит ZSM-5 общей эмпирической формулы 0,02Na2OAl2O30,3Ga2O30,1Fe2O3 86SiO2, модифицированный 0,1% Pd. Основными недостатками прототипа являются: – применение относительно высоких температур реакции (320-650oC), что приводит к повышению энергозатрат на производство. – относительно низкие выходы целевых продуктов; – относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа получения высокооктановых бензиновых фракции и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородов C2-C12 и/или кислородсодержащих органических соединений, позволяющего производить целевую продукцию с повышенными выходами и/или октановыми числами бензиновых фракций при более низких температурах реакции. Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C6-C10 получают из углеводородов C2-C12 и/или кислородсодержащих органических соединений (спирты, эфиры и т. д. ) путем контактирования сырья при температуре 280 – 460oC (лучше 320-440oC) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,09)Na2OAl2O3(0,01-1,13)Fe2O3 (27-212)SiO2kH2O, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05-5,0 мас.% или цеолит общей эмпирической формулы ![]() ![]() ![]() ![]() – состав применяемого катализатора; – возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа. Основными преимуществами предлагаемого способа являются: – возможность получения целевой продукции при пониженных температурах реакции; – возможность получения бензинов с большими выходами и/или октановыми числами бензинов и пониженным газообразованием. Достигаемый эффект связан с оптимизацией состава активных центров цеолитсодержащего катализатора, получаемым при определенном соотношении его компонентов. Состав кристаллической решетки цеолитов обеспечивает такую концентрацию и силу кислотных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов, в результате чего возможно осуществление глубокого превращения сырья при более низких температурах процесса. Модифицирование катализатора некоторыми элементами I, II, III, IV, V, VI, VII и VIII приводит к дополнительному образованию активных центров, в результате чего происходит повышение активности катализатора. Кроме того, модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами I, II, III, IV, V, VI, VII и VIII дополнительно позволяет перерабатывать сырье в присутствии водородсодержащего газа, в результате чего возможно повышение выхода целевого продукта и/или увеличение длительности межрегенерационного периода работы катализатора и срока его службы. Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 – прототип, примеры 3-4 аналогичны прототипу и приведены для сравнения с предлагаемым способом в сопоставимых условиях, примеры 5-19 – предлагаемый способ. Примеры 1-2 – прототип. Прямогонную бензиновую фракцию (35-140oС) газового конденсата, и имеющую октановое число (ОЧ) – 67ММ, подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором N 1 при температуре реакции – T, давлении – P и объемной скорости подачи жидкого сырья – ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Формула изобретения
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() РИСУНКИ
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Номер и год публикации бюллетеня: 10-2004
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 20.02.2004 № 18486
Извещение опубликовано: 10.04.2004
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Сибирская технологическая компания “Цеосит”
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Холдинговая компания “Кем Ойл”
Договор № РД0011083 зарегистрирован 09.08.2006
Извещение опубликовано: 20.09.2006 БИ: 26/2006
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
|
||||||||||||||||||||||||||