Патент на изобретение №2163611

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(n-R-ФЕНИЛАЗО)-3-НИТРОНАФТАЛИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения азокрасителей сочетанием азосоставляющей с диазосоставляющей. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве азосоставляющей используют гидридный -аддукт 1,3-динитронафталина, образующийся при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия при 0°С, а в качестве диазосоставляющей – тетрафторборат фенилдиазония, и сочетание ведут при 0-5°С. Способ позволяет интенсифицировать процесс азосочетания при получении 1-(n-R-фенилазо)-3-нитронафталинов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, способу получения 1-(n-R-фенилазо)-3-нитронафталинов, которые могут быть использованы в качестве красителей.

Целью настоящего изобретения явилась разработка нового способа синтеза азокрасителей, содержащих нитрогруппу в ядре азокомпоненты. Поставленная цель достигается при использовании в качестве азосоставляющей гидридного -аддукта, образующегося при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия. Азосоединения образуются в результате замещения одной нитрогруппы в динитронафталине на арилазогруппу при действии на – аддукт тетрафторборатами арилдиазония (схема):

где R = H, OCH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, NO₂
При получении нитроазонафталинов нет необходимости выделять промежуточный – аддукт из реакционной смеси, т.е. реакция может быть проведена в одну стадию. Таким образом, использование КВН₄ для восстановления динитронафталина позволяет использовать это нитросоединение в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания, что существенно расширяет синтетические возможности последней.

Сущность способа заключается в следующем. К раствору 1,3-динитронафталина в тетрагидрофуране при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют раствор эквимолярного количества KBH₄ в 50%-ном водном метаноле. Через 15… 20 мин к темно-фиолетовому раствору прибавляют по каплям раствор тетрафторобората фенилдиазония в ацетонитриле, перемешивают, поддерживая температуру в пределах 0…5^oC. По окончании реакции раствор отфильтровывают от неорганических солей, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают. Выход азосоединений 30…50%.

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1-Фенилазо-3-нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1,15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15…20 мин. Прибавляют по каплям раствор 0.192 г (1 ммоль) тетрафторобората фенилдиазония в 5 мл ацетонитрила, поддерживая температуру в пределах 0.5^oC. После прибавления всего количества соли диазония реакционную смесь солей, раствор упаривают на роторном вакуумном испарителе. Остаток перекристаллизовывают из диоксана и этанола. Выход желтого кристаллического продукта 31%. Т_пл = 135…138^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, _макс, нм: 220, 225, 295, 360. ИК-спектр, см^-1 (C=C) 1600, _as (NO₂) 1535, _s (NO₂) 1345. Спектр ЯМР ¹Н в CDCl₃, , м.д. (J, Гц): 8.85 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.75д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.39д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0) 7.98 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.67 м (2H, H^6,7), 7.99 д (2H, H^2′,6′, Jн^2′-н^3′ = Jн^6′-н^5′ = 9.0), 7.47 м (3H, H^3′-5′). Найдено, %: C 69.1, 69.2; H 4.2, 4.1; N 15.1, 14.9. C₁₆H₁₁N₃O₂. Вычислено, %: C 69.30, H 4.01, N 15.17.

Пример 2. 1-(4′-Метоксифенилазо)-3-нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1.15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15…20 мин прибавляют по каплям раствор 0.222 г (1 ммоль) тетрафторобората n-метоксифенилдиазония в 5 мл ацетонитрила. Температуру поддерживают не выше 5^oC. Затем реакционную смесь перемешивают 30 мин., отфильтровывают и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток растворяют в дихлорметане и пропускают через колонку с силикагелем (элюент – бензол) После перекристаллизации из этанола получают оранжевое кристаллическое вещество. Выход 40%. Т_пл 146.. . 148^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, _макс, нм: 222, 250, 318, 378. ИК-спектр, см^-1: (CH₃) 2835, 2930, (C=C) 1603, _as (NO₂) 1535, _s (NO₂) 1344, (COC) 1256. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃ , м.д. (J, Гц): 8.82 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 8.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.70 д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.37 д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0) 7.69 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 8.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.64 м (2H, H^6,7), 7.97 д (2H, H^2′,6′ Jн^2′-н^3′ = Jн^6′-н^5′= 9.0), 6.96 д (2H, H^3′,5′ Jн^3′-н^2′ = Jн^5′-н^6′= 9.0), 3.82 с (3H, OCH₃). Найдено, %: C 66.3, 66.4; H 4.4, 4.4; N 13.5, 13.4. C₁₇H₁₃N₃O₃. Вычислено, %: C 66.43, H 4.27, N 13.68.

Пример 3. 1-(4′-N,N-диметиламинофенилазо)-3- нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1.15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15…20 мин прибавляют по каплям раствор 0.235 г (1.0 ммоль) тетрафторобората n-N, N- диметиламинофенилдиазония в 5 мл ацетонитрила. Температуру поддерживают в пределах 0…^oC. Перемешивание продолжают 60 мин, затем реакционную смесь отфильтровывают и отгоняют растворитель под вакуумом. Остаток растворяют в дихлорметане и пропускают через колонку с силикагелем (элюент – бензол). После перекристаллизации из этанола получают красное кристаллическое вещество. Выход 38%. Т_пл 195…197^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, _макс, нм: 222, 248, 275, 460. ИК-спектр, см^-1: (CH₃) 2860, 2930, (C= C) 1610, _as (NO₂) 1530, _s (NO₂) 1350. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃, , м.д. (J, Гц): 8.88 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.69 д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.41 д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0), 7.95 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁷ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.64 м (2H, H^6,7), 7.94 д (2H, H^2′,6′, Jн^2′-н^3′ = Jн^6′-н^5′= 9.0), 6.70 д (2H, H^3′,5′, Jн^3′-н^2′ = Jн^5′-н^6′ = 9.0) 3.04 с (6H, CH₃). Найдено, %: C 67.8, 67.6; H 5.3, 5.3; N 17.3, 17.5. C₁₈H₁₆N₄O₂. Вычислено, %: C 67.48, H 5.04, N 17.49.

Аналогичным образом получают 1-(4′-N,N-диэтиламинофенилазо)-3- нитронафталин. Темно-красное кристаллическое вещество. Выход 48%. Т_пл. 155… 156^oC (из этанола). Электронный спектр в ацетонитриле, _макс, нм: 220, 250, 280, 470. ИК-спектр, см^-1: (CH₂CH₃) 2860, 2880, 2920, 2975, (C=C) 1600, _as (NO₂) 1520, _s (NO₂) 1350. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃, , м.д. (J, Гц): 8.74 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.52 д (1H, H² Jн²-н⁴ 2.0), 8.28 д (1H, H⁴ Jн⁴-н² 2.0) 7.81 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.54 м (2H, H^6,7), 7.76 д (2H, H^2′,6′, Jн^2′-н^3′ = Jн^6′-н^5′= 9.0), 6.59 д (2H, H^3′,5′, Jн^3′-н^2′= Jн^5′-н^6′= 9.0) 3.34 кв (4H, CH₂, Jсн₂-сн₃ 7.0), 1.12 (6H, CH₃, Jсн₃-сн₂ 7.0). Найдено, %: C 68.4, 68.7; H 5.5 5.6; N 16.2, 16.4. C₂₀H₂₀N₄O₂. Вычислено, %: C 68.94, H 5.80, N 16.08.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза нитроазонафталинов, содержащих нитрогруппу в азокомпоненте, является новым способом получения азосоединений, которые могут быть использованы в качестве азокрасителей.

Формула изобретения

Способ получения азокрасителей формулы

где R – Н, ОСН₃, N(СН₃)₂, N(С₂Н₅)₂, NО₂,
сочетанием азосоставляющей с диазосоставляющей, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей используют гидридный -аддукт 1,3-динитронафталина, образующийся при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия при 0^oC, а в качестве диазосоставляющей – тетрафторборат фенилдиазония и сочетание ведут при 0 – 5^oC.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.12.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2003

Извещение опубликовано: 20.02.2003