Патент на изобретение №2357020

(54) МОНОКРИСТАЛЛ ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА ЦЕЗИЯ-НИКЕЛЯ, СПОСОБ ЕГО ВЫРАЩИВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРА УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области кристаллографии и может быть использовано для выращивания монокристаллов гексагидрата сульфата цезия-никеля Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, которые предназначены для применения в качестве фильтров ультрафиолетового излучения в приборах обнаружения источников высокотемпературного пламени. Монокристалл выращивают из маточного раствора методом охлаждения. Предварительно маточный раствор и кристаллизатор с заранее размещенным внутри него затравочным кристаллом перегревают на 8-9°С выше температуры насыщения раствора. Затем заливают раствор в кристаллизатор, понижают температуру раствора до температуры, меньшей температуры насыщения на 0.1-0.5°С, начинают перемешивание раствора, термостатируют раствор при указанной температуре в течение 20-28 часов, после чего производят поэтапное снижение температуры раствора, на первом этапе температуру раствора снижают на 0.5-2°С, а на втором этапе снижение температуры ведут со скоростью от 0.6°С до 4°С в сутки, по завершении второго этапа раствор сливают, снижают температуру внутри кристаллизатора до комнатной и затем извлекают монокристалл из кристаллизатора. Монокристалл сохраняет термостабильность неограниченное время вплоть до температуры 130°С, что повышает эксплуатационную надежность приборов, в которых он используется, и пропускает ультрафиолетовое излучение в диапазоне волн от 220 до 320 нм. Приведены параметры решетки кристалла, (): а=6.3576(8), b=12.7660(17), с=9.2550(10), =106.97(01)°, V=718.4 ³, Z=2, d_выч=2.887 г·см^-3. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Настоящая группа изобретений относится к кристаллам, обладающим оптическими свойствами и термостабильностью, которые позволяют использовать их в качестве ультрафиолетовых фильтров, а также к способу получения таких кристаллов и их применению.

Ультрафиолетовые фильтры применяются в системах обнаружения источников высокотемпературного пламени, наблюдения за летательными аппаратами, в которых применяются реактивные двигатели, являющиеся источником ультрафиолетового излучения. Эти фильтры могут также успешно использоваться для обнаружения коронных электрических разрядов, в противопожарных системах и навигационных системах посадки самолетов. Учитывая, что доля ультрафиолетового (УФ) излучения в солнечной радиации на небольшой высоте от поверхности земли весьма невелика, возможно создание систем обнаружения источников УФ-излучения, которые успешно работают в дневное время при солнечном освещении.

В качестве УФ-фильтров возможно применение кристаллов -гексагидрата сульфата никеля -NiSO₄6H₂O (-NSH) и некоторых других кристаллов солей Туттона, образующихся на их основе.

Технической проблемой, стоящей перед разработчиками, является создание ускоренных процессов роста монокристаллов -NSH, обладающих хорошими оптическими свойствами.

Однако хотя указанные кристаллы и имеют требуемый спектр пропускания, они все же обладают существенным недостатком, связанным с тем, что им присуща низкая температура дегидратации, не превышающая 96°С.

В связи с этим представляет интерес выращивание кристаллов Cs₂Ni(SO₄)₂·6Н₂O (далее CNSH), принадлежащих к ряду никелевых солей Туттона.

Несмотря на то, что мелкие кристаллы CNSH были получены еще в 1915 году А.Е.Х. Туттоном, их свойства, а также способы получения крупных кристаллов до последнего времени были неизвестны. Туттоном было установлено только то, что кристаллы CNSH относятся к моноклинной сингонии.

Вместе с тем использование кристаллов CNSH в качестве фильтров в ультрафиолетовой области спектра представляется весьма перспективным.

Известен кристалл гексагидрата сульфата калия-никеля K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O и способ его получения (патент США 5788765, опубликован 4 августа 1998 года). Данный кристалл предназначен для ультрафиолетовых фильтров и датчиков.

Однако главным недостатком этого кристалла является недостаточная термостабильность при повышении температуры свыше 95°С. Повышение температуры выше указанного значения приводит к потере молекул воды и, как результат, к нарушению рабочих характеристик фильтра, в котором используется кристалл. Указанный фактор резко снижает эксплуатационную надежность приборов с использованием данного кристалла, например, при эксплуатации в районах с жарким климатом или при увеличении тепловыделений других приборов.

Задачей настоящего изобретения является создание монокристалла гексагидрата сульфата цезия-никеля Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, обладающего повышенной термостабильностью и имеющего полосу пропускания в диапазоне от 220 до 320 нм.

Технический результат изобретения выражается в повышении эксплуатационной надежности приборов, в которых используется в качестве УФ-фильтра кристалл CNSH.

Этот технический результат достигается тем, что монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, относящийся к моноклинной сингонии, сохраняет термостабильность неограниченное время вплоть до температуры 130°С (кратковременно кристалл способен сохранять рабочие характеристики вплоть до температуры 140°С) и пропускает ультрафиолетовое излучение в диапазоне волн от 220 до 320 нм.

Параметры решетки кристалла CNSH (): а=6.3576(8), b=12.7660(17), с=9.2550(10), =106.97(01)°, V=718.4³, Z=2, d_выч=2.887 г·см^-3, где а, b, с размеры элементарной ячейки по осям х, у, z, V – объем элементарной ячейки, Z – число формульных единиц в элементарной ячейке и d_выч – удельная плотность кристалла.

Масса монокристалла может равняться или превышать 400 г, а его размеры равны или превышают 70×100×50 мм.

Как уже было упомянуто выше, кристаллы CNSH относятся к группе кристаллов солей Туттона. Известен способ получения монокристалла гексагидрата сульфата калия-никеля K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O методом ступенчатого охлаждения маточного раствора в кристаллизаторе (патент США 5788765, опубликован 4 августа 1998 года). Данный кристалл также относится к группе кристаллов солей Туттона.

Однако получить монокристалл CNSH, используя режимы, защищенные патентом США 5788765, невозможно, поскольку применяется другой маточный раствор, обладающий иными свойствами.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, обеспечивающего получение в промышленных масштабах монокристаллов CNSH, обладающих повышенной термостабильностью и имеющих полосу пропускания в диапазоне от 220 до 320 нм.

Технический результат изобретения в части способа выражается в его упрощении и обеспечении стабильного получения монокристаллов с заданными техническими параметрами.

Этот технический результат достигается тем, что при выращивании монокристалла гексагидрата сульфата цезия-никеля методом охлаждения маточного раствора, предварительно и маточный раствор, и кристаллизатор с заранее размещенным внутри него затравочным кристаллом перегревают на 8-9°С выше температуры насыщения маточного раствора, затем заливают раствор в кристаллизатор, понижают температуру маточного раствора до температуры, меньшей температуры насыщения на 0.1-0.5°С, начинают перемешивание раствора, термостатируют раствор при указанной температуре в течение 20-28 часов, после чего производят поэтапное снижение температуры раствора: на первом этапе температуру раствора снижают на 0.5-2°С, а на втором этапе снижение температуры ведут со скоростью от 0.6°С до 4°С в сутки, по завершении второго этапа раствор сливают, снижают температуру внутри кристаллизатора до комнатной и затем извлекают монокристалл из кристаллизатора. Понижение температуры маточного раствора до температуры, меньшей температуры насыщения на 0.1-0.5°С производят в течение 10-40 минут. Перемешивание раствора начинают через 30-90 минут после заливки маточного раствора в кристаллизатор.

Первый этап снижения температуры маточного раствора ведут в течение 2-4 суток, а второй этап в течение 40-50 суток. Снижение температуры внутри кристаллизатора после слива маточного раствора ведут в течение 24-28 часов.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг.1 представлен общий вид кристаллизатора для выращивания монокристаллов CNSH, на фиг.2 показана термогравиметрическая кривая кристалла CNSH, на фиг.3 представлена схема применения монокристалла в приборе, который предназначен для регистрации ультрафиолетового излучения высокотемпературного пламени, возникающего в результате пожара или коронного разряда на электрических проводах.

До начала процесса выращивания монокристалла CNSH проводят две вспомогательные операции: приготовление маточного раствора и осуществление предварительного прогрева затравочного кристалла.

Для выращивания монокристалла используется маточный раствор, который получают путем добавления к раствору сернокислого цезия Cs₂SO₄ раствора NiSO₄·6H₂O. Для очистки маточного раствора от механических примесей, которые могут стать центрами нежелательной кристаллизации, до заливки раствора в кристаллизатор производится фильтрация раствора.

Предварительный прогрев затравочного кристалла 1 (фиг.1) осуществляют в кристаллизаторе 2. Кристалл 1 крепят, например приклеивают, к платформе, размещенной на дне кристаллизационного стакана 3. Закрепление кристалла 1 производится на стадии сборки кристаллизатора 2. Нагрев ведется от комнатной температуры до температуры, на 8-9°С превышающей температуру насыщения маточного раствора. Предварительный нагрев затравочного кристалла позволяет предотвратить отрицательное влияние резкого перепада температур, которое имело бы место в случае заливки горячего маточного раствора внутрь кристаллизационного стакана с кристаллом, находящимся при комнатной температуре.

После заливки маточного раствора внутрь кристаллизационного стакана 3 с помощью контроллера 4 регулируют мощность нагревательного элемента 5 таким образом, что температура названного раствора понижается на 0.1-0.5°С ниже температуры кристаллизации. Обычно процесс такого охлаждения идет в течение 10-40 минут. Через 60-90 минут после заливки маточного раствора начинается процесс огранения затравочного кристалла. С момента начала огранения начинают перемешивание раствора с помощью мешалки 6, снабженной реверсивным двигателем. Число оборотов мешалки поддерживают в диапазоне 60-70 об./мин.

Раствор, температура которого снижена на 0.1-0.5°С ниже температуры насыщения, термостатируют в течение 20-28 часов. В этот период начинается рост монокристалла CNSH.

По завершении периода термостатирования начинают снижение температуры при продолжающемся процессе роста монокристалла. Снижение температуры ведут поэтапно. На первом этапе температуру раствора снижают на 0.5-2°С. Длительность первого этапа составляет 2-4 суток.

По завершении названного этапа приступают ко второму этапу снижения температуры, который характеризуется более быстрым темпом снижения температуры. На этом этапе снижение температуры ведут со скоростью от 0.6 до 4°С в сутки. Длительность второго этапа составляет 40-50 суток.

В процессе роста монокристалла за процессом кристаллизации производится визуальный контроль, и при необходимости корректируется программа изменения температуры с помощью контроллера 4.

По завершении кристаллизации отработанный раствор из кристаллизационного стакана сливают через шланг. Однако извлечение монокристалла из установки непосредственно после слива отработанного маточного раствора может привести к его повреждению в результате резкого изменения температуры. Поэтому после слива раствора монокристалл оставляют внутри кристаллизатора на определенный период времени, который составляет 24-28 часов. В течение этого времени температуру в кристаллизаторе понижают до значения комнатной температуры. Плавное снижение температуры монокристалла обеспечивается контроллером 4, снижающим мощность нагревателя 5 по заданной программе.

После понижения температуры внутри кристаллизатора до комнатной температуры питание нагревателя отключают, извлекают из кристаллизатора 2 кристаллизационный стакан 3 и отделяют выращенный монокристалл от платформы.

Контроллер 4 снабжен температурным датчиком 7. Температура рабочей среды внутри кристаллизатора 2 контролируется термометром 8, а ее перемешивание обеспечивается мешалкой 9.

Пример осуществления способа выращивания монокристалла CNSH.

Прежде всего синтезировался маточный раствор на основе реакции:

Cs₂SO₄+NiSO₄·6H₂OCs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O.

Затем уточнялась температура насыщения раствора. С этой целью раствор заливался в кристаллизационный стакан, и с помощью контроллера осуществлялось регулирование температуры в диапазоне 49-50°С. Кристаллизационный стакан объемом 5 литров был снабжен мешалкой для перемешивания раствора на базе двигателя СД-54. Кристаллизационный стакан размещался внутри кристаллизатора емкостью 20 литров.

В качестве нагревателя рабочей среды термостата применялся элемент ЭПТ-1.2/220. Перемешивание рабочей среды (воды) термостата обеспечивалось мешалкой на базе двигателя АСМ-100. Контроль за температурой воды велся с помощью контрольного термометра с точностью измерений 0,05°С. Заданный температурный режим внутри термостата обеспечивался в соответствии с программой, которая задавалась с помощью контроллера «Ремиконт Р-130».

Перемешивание маточного раствора внутри кристаллизационного стакана велось по следующей схеме: 18 с – по часовой стрелке, 10 с – пауза, 18 с – против часовой стрелки.

Верхняя граница используемого при росте кристалла диапазона температур (50°С) обусловлена тем, что в процесс приготовления маточного раствора входит приготовление раствора NiSO₄·6H₂O в воде при этой температуре. А, как известно, при температуре 53,5°С NiSO₄·6H₂O переходит в -фазу. Вследствие этого было решено ограничить верхнюю границу используемого интервала температур. Нижней границей является комнатная температура, ниже которой не может опуститься температура термостата.

Временные рамки проведения процесса обусловлены тем, что данная скорость снижения температуры является оптимальной для получения качественных кристаллов из имеющегося сырья, так как кристаллы CNSH, выращенные с большими скоростями, содержали в себе объемные дефекты, а при уменьшении скорости снижения температуры период роста кристалла необоснованно возрастал.

В результате проведенных экспериментов были получены прозрачные монокристаллы CNSH насыщенного сине-зеленого цвета размером около 70×100×50 мм и массой до 400 г.

Для определения структуры кристалла при комнатной температуре (20°С) был выполнен дифракционный эксперимент со сферическим образцом радиусом 0.12 мм на рентгеновском дифрактометре ENRAF -NONIUS CAD-4F. В результате эксперимента установлено, что кристалл принадлежит к моноклинной пространственной группе P2₁/c, имеет параметры решетки (): a=6.3576(8), b=12.7660(17), c=9.2550(10) , =106.97(01)°, V=718.4³, Z=2, d_выч=2.887 г·см^-3.

Наиболее важными с практической точки зрения являются спектральные и термогравиметрические характеристики кристалла. Качество выращенных кристаллов позволило изготовить образцы размером 10×10×8 мм для изучения спектральных характеристик кристалла CNSH. Был использован двулучевой спектрофотометр SPECORD UVVIS, с помощью которого получены спектры пропускания на длинах волн от 200 до 720 нм. Из рассмотрения графика спектра пропускания кристалла CNSH (фиг.2) видно, что полученный кристалл имеет полосу пропускания в диапазоне от 220 до 320 нм. Это свидетельствует о том, что CNSH может использоваться в качестве фильтра в ультрафиолетовой области спектра.

Важным фактором, определяющим перспективы применения CNSH, является его термостабильность. Для определения этой характеристики кристалла были выполнены термогравиметрические измерения и проведена проверка его термической устойчивости. При проверке термической устойчивости экспериментальный образец оптической системы (ЭООС) помещался в термокамеру, в которой задавалось повышенное значение температуры +55°С. При этой температуре ЭООС выдерживался в течение 3 часов. После этого в термокамере устанавливалась температура +85°С, при которой ЭООС также выдерживался в течение 3 часов. Затем температуру понижали до нормальной со скоростью не более 2°С/мин. После этого ЭООС выдерживали в термокамере не менее 3 часов. После выдержки при нормальной температуре ЭООС изымали из камеры и проверяли его работоспособность. Дальнейшие испытания показали, что монокристалл CNSH сохраняет неограниченное время термостабильность при температуре вплоть до 130°С и кратковременно работоспособен при температуре выше 130°С. Таким образом, этот монокристалл может успешно применяться в качестве фильтра ультрафиолетового излучения в приборах для обнаружения источников высокотемпературного пламени.

Применение монокристалла в приборе 10 (фиг.3), который используется для обнаружения ультрафиолетового излучения высокотемпературного пламени, реализуется следующим образом. Источник высокотемпературного пламени 11 создает ультрафиолетовое излучение 12, которое попадает на оптическую систему 13 прибора 10. Луч, сфокусированный системой 13, направляют на оптический фильтр 14, изготовленный из кристалла CNSH. Выделенное фильтром 14 ультрафиолетовое излучение направляют на сенсор 15, который преобразует его в электрический сигнал. Последний подают на индикаторное устройство 16.

Технические характеристики полученного монокристалла свидетельствуют о его пригодности для использования в ультрафиолетовых фильтрах, способ выращивания монокристаллов достаточно прост и обеспечивает воспроизводимость результатов, что свидетельствует о промышленной применимости настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, относящийся к моноклинной сингонии, отличающийся тем, что сохраняет термостабильность неограниченное время вплоть до температуры 130°С и пропускает ультрафиолетовое излучение в диапазоне волн от 220 до 320 нм.

2. Монокристалл по п.1, отличающийся тем, что имеет параметры решетки, (): а=6.3576(8), b=12.7660(17), с=9.2550(10), =106.97(01)°, V=718.4³, Z=2, d_выч=2.887 г·см^-3.

3. Монокристалл по п.1, отличающийся тем, что его масса равна или превышает 400 г, а размеры равны или превышают 70×100×50 мм.

4. Способ выращивания монокристалла гексагидрата сульфата цезия-никеля в кристаллизаторе охлаждением маточного раствора, отличающийся тем, что предварительно маточный раствор и кристаллизатор с заранее размещенным внутри него затравочным кристаллом перегревают на 8-9°С выше температуры насыщения раствора, затем заливают раствор в кристаллизатор, понижают температуру раствора до температуры, меньшей температуры насыщения на 0.1-0.5°С, начинают перемешивание раствора, термостатируют раствор при указанной температуре в течение 20-28 ч, после чего производят поэтапное снижение температуры раствора, на первом этапе температуру раствора снижают на 0.5-2°С, а на втором этапе снижение температуры ведут со скоростью от 0.6 до 4°С в сутки, по завершении второго этапа раствор сливают, снижают температуру внутри кристаллизатора до комнатной и затем извлекают монокристалл из кристаллизатора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что понижение температуры маточного раствора до температуры меньшей температуры насыщения на 0.1-0.5°С производят в течение 10-40 мин.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что перемешивание раствора начинают через 30-90 мин после заливки маточного раствора в кристаллизатор.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что первый этап снижения температуры маточного раствора ведут в течение 2-4 суток, а второй этап в течение 40-50 суток.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что снижение температуры внутри кристаллизатора после слива маточного раствора ведут в течение 24-28 ч.

9. Применение монокристалла гексагидрата сульфата цезия-никеля Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O в качестве фильтра ультрафиолетового излучения в приборах обнаружения источников высокотемпературного пламени.

РИСУНКИ