Патент на изобретение №2356934

(54) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ SiC БЕТА И ЭФФЛЮЕНТ, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЭТОГО СПОСОБА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу превращения монооксида углерода в углеводороды C₂⁺ и к эффлюенту, полученному в результате указанного способа. Описан способ превращения монооксида углерода в углеводороды C₂⁺ в присутствии водорода и катализатора, содержащего металл и носитель, включающий карбид кремния, с образованием углеводородного эффлюента, при этом носитель содержит более 50% мас. карбида кремния в форме бета. Описан также углеводородный эффлюент C₂⁺, полученный описанным выше способом, содержащий углеводороды, метан и CO₂, содержащий более 70% мол. смеси, содержащей 50-90% мол. углеводородов С₆-С₁₂ и 10-50% углеводородов C₁₃-C₂₄, и содержащий более 90% мол. смеси углеводородов от С₆ до С₂₅. Технический эффект – повышение выхода жидких продуктов. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 8 ил.

Настоящее изобретение относится к способу конверсии синтез-газа в углеводороды С₂⁺ путем синтеза Фишера-Тропша. Оно относится также к способу синтеза Фишера-Тропша, производящего эффлюент, имеющий особое распределение жидкой фракции, а также к самому эффлюенту.

Известны многочисленные документы, описывающие синтез Фишера-Тропша (ФТ) с помощью металлических катализаторов, нанесенных на различные каталитические носители.

Документы WO-A-0112323 и WO-A-0154812 (Battelle) раскрывают в целом карбиды в качестве носителя или межфазного слоя каталитической системы для синтеза ФТ. Никакого упоминания о типе карбида, который может использоваться для этой цели, сделано не было.

Патенты US-P-5648312, US-P-5677257 и US-P-5710093 (Intevep) описывают конкретный каталитический носитель, пригодный для синтеза ФТ (который может использоваться при работе в неподвижном слое, в кипящем слое или во взвешенном состоянии “slurry”). Согласно этим документам каталитическим элементом является металл группы IVB или VIII, или смесь, в частности, циркония и кобальта.

Этот носитель получают, в частности, путем образования суспензии диоксида кремния и карбида кремния в щелочном растворе, формирования капель, выделения из них сферических гранул, затем подачи этих сферических гранул в кислотный раствор для получения каталитического носителя, содержащего практически гомогенную смесь диоксида кремния и SiC. Способы получения углеводородов исходя из синтез-газа используют такой каталитический носитель, который представляет собой гомогенную смесь частиц диоксида кремния и SiC, находящегося в количестве 10-50% от массы носителя, причем носитель имеет удельную поверхность не менее 30 м²/г (предпочтительно, выше 40 м²/г), диаметр пор среднего размера не менее, приблизительно, 150 Å и размер частиц не менее 0,1 мм. В соответствии со способом синтеза, описанным в этих документах, SiC обязательно должен находиться в форме альфа, причем связующим для этого SiC является диоксид кремния. Удельная поверхность зависит скорее от связующего, которым является диоксид кремния, чем от формы SiC, последний используется фактически в качестве «источников тепла», а не в качестве носителя как такового.

Наличие диоксида кремния и/или оксида алюминия в качестве связующего может негативно влиять на теплопроводность носителя. Кроме того, такое связующее в качестве носителя имеет еще один недостаток, заключающийся в его взаимодействии с каталитическим элементом, что приводит с течением времени к потере его активности.

Изобретение предлагает новый способ синтеза ФТ, в котором используется новый каталитический носитель, включающий SiC в форме бета. Таким образом, получают носитель, который по сравнению с носителями известного уровня техники наилучшим образом подходит к условиям экзотермической реакции при синтезе ФТ.

Таким образом, изобретение предлагает способ превращения монооксида углерода в углеводороды С₂⁺ в присутствии водорода и катализатора, состоящего из металла и носителя, содержащего карбид кремния, отличающийся тем, что носитель содержит более 50% мас. карбида кремния в форме бета.

Изобретение относится также к способу превращения монооксида углерода в углеводороды C₂⁺ в присутствии водорода и катализатора, отличающемуся тем, что углеводородный эффлюент содержит более 70% мол. смеси, содержащей 50-90% мол. углеводородов С₆-C₁₂ и 10-50% мол. углеводородов C₁₃-C₂₄.

Изобретение относится также к эффлюенту углеводородов С₂⁺, включающему углеводороды, метан и СО₂, содержащему более 70% мол. смеси, содержащей 50-90% мол. углеводородов C₆-C₁₂ и 10-50% мол. углеводородов C₁₃-C₂₄.

Изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые фигуры, в которых:

– фигура 1А показывает результаты выходов различных фракций в зависимости от продолжительности подачи потока согласно первому варианту осуществления изобретения;

– фигура 1В показывает распределение углеводородов внутри жидкой фракции при первом варианте осуществления изобретения;

– фигура 2А показывает результаты выходов различных фракций в зависимости от продолжительности подачи потока согласно второму варианту осуществления изобретения;

– фигура 2В показывает распределение углеводородов внутри жидкой фракции при упомянутом втором варианте осуществления изобретения;

– фигуры 3А и 3В показывают результаты выходов различных фракций в зависимости от продолжительности подачи потока при третьем и четвертом вариантах осуществления изобретения;

– фигура 4А показывает результаты выходов различных фракций в зависимости от продолжительности подачи потока при пятом варианте осуществления изобретения;

– фигура 4В показывает распределение углеводородов внутри жидкой фракции при упомянутом пятом варианте осуществления изобретения.

Карбид кремния в форме бета (SiC бета) получают в результате реакции газ/твердое между парообразным SiO и твердым углеродом, которые смешаны с образованием тонкоизмельченной смеси (без жидкости). Более подробные сведения относительно SiC можно найти в следующих заявках на патент или в патентах, упоминаемых в данном описании в качестве ссылок: ЕР-А-0313480, ЕО-А-0440569, US-P-5217930, ЕР-А-0511919, ЕР-А-0543751 и ЕР-А-0543752. По сравнению с формой альфа карбид кремния в форме бета (SiC ) отличается, в частности, тем, что он существует в чистом виде без связующего. Кристаллы его являются гранецентрированными кубическими кристаллами. В целом, удельная поверхность SiC составляет 5-40 м²/г, предпочтительно 10-25 м²/г.

Карбид кремния SiC может быть получен в виде порошка, зерен, экструдированных гранул (без связующего), в виде продукта пористой структуры, монолита и т.д. Размер SiC изменяется в зависимости от используемого метода (в неподвижном слое, в кипящем слое, во взвешенном состоянии (“slurry”)). Согласно одному варианту можно использовать размер частиц 0,1-20 мм, предпочтительно

1-15 мм. Согласно другому варианту можно использовать размер частиц 1-200 мкм, предпочтительно 5-150 мкм.

Данный карбид кремния SiC имеет очень высокие механические свойства. В связи с очень высокой теплопроводностью карбида, обычно намного превышающей теплопроводность металлических оксидов, ограничивается образование горячих точек на поверхности катализатора. Таким образом улучшается его селективность.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения носитель катализатора содержит 50-100% мас. карбида кремния бета в виде частиц, предпочтительно содержит 100% мас. указанного карбида кремния.

В качестве основного каталитического металла можно использовать в соответствии с классическими знаниями металлы VIII группы, в частности, например кобальт, железо или рутений, причем кобальт особенно предпочтителен. Одновременно можно использовать также классический промотор. Из числа промоторов можно назвать другой металл VIII группы или же металлы, выбранные из группы, состоящей из Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Та, V, Mo и их смесей. Предпочтительным является Mo.

Содержание основного металла, в частности кобальта, как правило, имеет значение выше 5%, обычно 10-50% от конечной массы катализатора, в частности 20-35% мас. Содержание промотора, в частности молибдена, как правило, составляет 0,1-15% от конечной массы катализатора, в частности 2-10% мас. Массовое отношение первичный металл/ промотор классически составляет от 10:1 до 3:1.

Нанесение каталитического металла осуществляют традиционным способом. Например, можно использовать пропитку порового объема солью металла, например нитратом кобальта. Можно также использовать метод испаряемой капли (называемый также “egg shell”) путем нанесения по каплям раствора соли металла при комнатной температуре на носитель, имеющий высокую температуру, что приводит, главным образом, к поверхностному осаждению, например раствор нитрата кобальта, наносимый в атмосфере воздуха на носитель, имеющий температуру 200°С.

Каталитический слой может быть неподвижным, кипящим или в виде взвешенных частиц. Предпочитают неподвижный слой.

Реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют обычно при следующих рабочих условиях:

– общее давление 10-100, предпочтительно 20-50 атмосфер;

– температура реакции 160-250, предпочтительно 180-220°С;

– почасовая объемная скорость VVH (GHSV) 150-5000 ч^-1, предпочтительно 200-1000 ч^-1;

– отношение Н₂/СО в исходном синтез-газе составляет 1,2-2,8, предпочтительно, 1,7-2,3.

Настоящее изобретение относится также к способу синтеза ФТ, в результате которого образуется углеводородный эффлюент, включающий не менее 70% мол. углеводородов С₅-С₂₅, и в котором распределение углеводородов сводится к распределению относительно легких углеводородов, к углеводородам С₇-С₁₀. Такое распределение не является классическим, в частности, для способов, осуществляемых в неподвижном слое.

Согласно варианту осуществления изобретения углеводородный эффлюент содержит более 70% мол. смеси, содержащей 50-90% мол. углеводородов C₆-C₁₂ и 10-50% мол. углеводородов C₁₃-C₂₄.

Согласно варианту осуществления изобретения углеводородный эффлюент содержит не более 10% мол. олефинов и разветвленных углеводородов и/или менее 2% мол. спирта C₁-C₂₀.

Согласно варианту осуществления изобретения в углеводородном эффлюенте содержание метана и CO₂ ниже 20% мол.

Изобретение относится также к эффлюенту, образующемуся в результате особого синтеза ФТ.

В описании отношения выражены в молях, если не указано иное. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1

Синтез Фишера-Тропша с катализатором на основе кобальта, нанесенного на SiC .

В этом примере носитель на основе SiC в виде зерен диаметром от 0,4 до 1 мм пропитывают методом пропитки порового объема водным раствором, содержащим соль кобальта в виде нитрата. Рассчитывают массу соли-предшественника таким образом, чтобы конечное содержание кобальта составило 30% мас. по отношению к массе катализатора после прокаливания и восстановления. Пропитанный продукт затем сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов, затем прокаливают на воздухе при 350°С в течение 2 часов для превращения соли-предшественника в соответствующий оксид. Продукт после прокаливания восстанавливают в потоке водорода при 400°С в течение 2 часов для получения металлической формы активной фазы катализатора.

Реакцию в синтезе Фишера-Тропша осуществляют при следующих условиях:

– общее давление 40 атмосфер;

– температура реакции 200°С;

– продолжительность контакта реагенты/катализатор 12 секунд;

– молярное отношение Н₂/СО равно 2.

Полученные результаты представлены на фиг.1А и выражены в виде выходов различных фракций в зависимости от времени пребывания потока. Как можно констатировать, катализатор на основе Co/SiC проявляет очень высокую активность в отношении образования жидких углеводородов исходя из смеси CO/H₂. Распределение углеводородов внутри жидкой фракции (С₄⁺) представлено на фиг.1В. Согласно полученным результатам жидкая фракция состоит главным образом из парафиновых углеводородов C₆-C₂₅, т.е. содержание их выше 90%, в частности, отмечается отличное распределение легких углеводородов бензиновых фракций при содержании выше 6% углеводородов С₇, С₈, С₉, С₁₀, С₁₁, C₁₂ и C₁₃ и при содержании выше 8% углеводородов С₈, С₉, С₁₀ и С₁₁, в то время как концентрация олефиновых углеводородов остается низкой (менее 1% в среднем).

Пример 2

Влияние молибдена как промотора на активность в синтезе Фишера-Тропша катализатора на основе кобальта, нанесенного на SiC .

В этом примере демонстрируется влияние на характеристики катализатора Co/SiC присутствия промотора, которым является молибден. В этом примере носитель на основе SiC в форме зерен диаметром от 0,4 до 1 мм пропитывают методом пропитки порового объема водным раствором, содержащим соль кобальта в виде нитрата, и водным раствором, содержащим тетрагидрат молибдата аммония. Рассчитывают массу соли-предшественника таким образом, чтобы конечное содержание кобальта было 30% мас. по отношению к катализатору, а содержание молибдена было 5% мас. по отношению к катализатору, который получается после прокаливания и восстановления. Получают катализатор таким же образом, как в примере 1.

Реакцию в синтезе Фишера-Тропша осуществляют в тех же условиях, которые описаны в примере 1.

Результаты, полученные при температуре реакции 200°С, выраженные в виде выхода, представлены на фиг.2А в зависимости от времени пребывания потока. По сравнению с результатами, полученными в примере 1, констатируют, что добавление молибдена позволило, с одной стороны, более стабилизировать активность катализатора, с другой стороны, заметно повысить выход жидких углеводородов за счет снижения легких фракций, таких как СН₄, СО₂ и С₂-С₄. В присутствии молибдена распределение углеводородов в жидкой фракции слегка смещено в сторону образования углеводородов с более короткими цепями, тогда как распределение фракций олефиновых углеводородов/разветвленных углеводородов остается неизменным. Это вытекает из фиг.2В, которая показывает распределение углеводородов внутри жидкой фракции (С₄⁺).

Концентрация олефиновых углеводородов и разветвленных углеводородов остается такой же низкой (менее 1% в среднем).

Пример 3

Влияние температуры реакции на активность в синтезе Фишера -Тропша катализаторов на основе Со и Со вместе с промотором Мо. В этом примере носитель на основе SiC идентичен носителю примера 2.

Реакцию в синтезе Фишера-Тропша осуществляют при следующих условиях:

– общее давление 40 атмосфер.

– температура реакции 200°С и 210°С.

– продолжительность контакта реагенты/катализатор 12 секунд.

В присутствии молибдена выход фракции, содержащей жидкие углеводороды, всегда более высокий, чем выход, полученный в отсутствии молибдена на катализаторе, причем этот результат не зависит от температуры реакции. Присутствие молибдена снижает образование легких продуктов, таких как CO₂ и СН₄ и благоприятствует образованию жидких углеводородов, причем это происходит независимо от температуры, т.е. от температуры 200°С или от температуры 210°С. Следует отметить также, что в присутствии молибдена активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша более стабильна, чем в отсутствии молибдена.

Различные результаты выходов различных фракций в процессе синтеза Фишера-Тропша представлены на фиг.1А, 2А, 3А и 3В.

Пример 4

Синтез Фишера-Транша с катализатором на основе кобальта, нанесенного на монолит SiC .

В этом примере носитель на основе SiC в форме монолита со средним размером открытой ячейки около 500 мкм пропитывают методом пропитки порового объема водным раствором, содержащим соль кобальта в виде нитрата. Способ пропитывания является таким же, как и в примере 1.

Реакцию в синтезе Фишера-Тропша осуществляют при следующих условиях:

– общее давление 40 атмосфер,

– температура реакции 220°С,

– продолжительность контакта реагенты/катализатор 12 секунд.

Полученные результаты, выраженные в виде выхода различных фракций, представлены на фиг.4А в зависимости от продолжительности подачи потока. Фиг.4В показывает распределение углеводородов внутри жидкой фракции (С₄⁺). Выход жидких продуктов остается высоким, несмотря на температуру реакции 220°С. Это связано с высокой теплопроводностью носителя на основе SiC , с устраненными горячими точками и улучшением селективности. Полученные результаты являются результатами того же порядка, что и в примере 1.

В предшествующих примерах анализ, сделанный с высокой степенью точности, показывает, что спиртовые фракции C₁-C₄ находятся на неопределяемом количественно уровне: в эффлюенте практически отсутствует спирт.

Формула изобретения

1. Способ превращения монооксида углерода в углеводороды С₂⁺ в присутствии водорода и катализатора, содержащего металл и носитель, включающий карбид кремния, с образованием углеводородного эффлюента, отличающийся тем, что носитель содержит более 50 мас.% карбида кремния в форме бета.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель катализатора содержит 50-100 мас.% карбида кремния бета в виде частиц, предпочтительно 100 мас.% указанного карбида кремния.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит не менее 5 мас.% металла группы, состоящей из кобальта, железа и рутения.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит дополнительно промотор, выбранный из группы, состоящей из Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Та, V, Mo и их смесей, предпочтительно Мо.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что SiC бета находится в виде порошка, зерен, экструдированных гранул, продуктов пористой структуры или монолита.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор используют в неподвижном слое, в кипящем слое или в слое взвешенных частиц.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят в следующих рабочих условиях:
общее давление: 10-100 атм;
температура реакции: 160-250°С;
почасовая объемная скорость VVH (GHSV) 150-5000 ч^-1;
отношение Н₂/СО в исходном синтез-газе составляет 1,2-2,8.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят в следующих рабочих условиях:
общее давление: 20-50 атм;
температура реакции: 180-220°С;
почасовая объемная скорость VVH (GHSV) 200-1000 ч^-1;
отношение Н₂/СО в исходном синтез-газе составляет 1,7-2,3.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит более 70 мол.% смеси, содержащей 50-90 мол.% углеводородов С₆-С₁₂ и 10-50% углеводородов C₁₃-C₂₄.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит не более 10 мол.% олефинов и разветвленных углеводородов и/или менее 2 мол.% спирта С₁-С₂₀.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в углеводородном эффлюенте содержание метана и CO₂ ниже 20 мол.%.

12. Способ по п.1, который осуществляют в неподвижном слое.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит более 90 мол.% смеси углеводородов от С₆ до C₂₅.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в углеводородном эффлюенте содержится более 6% углеводородов C₇, С₈, С₉, С₁₀, С₁₁, C₁₂ и С₁₃.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в углеводородном эффлюенте содержится более 8% углеводородов C₈, C₉, С₁₀ и C₁₁.

16. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит углеводородные олефины в концентрации ниже 1%.

17. Углеводородный эффлюент C₂⁺, полученный способом по пп.1-8, содержащий углеводороды, метан и СО₂, содержащий более 70 мол.% смеси, содержащей 50-90 мол.% углеводородов С₆-С₁₂ и 10-50% углеводородов С₁₃-С₂₄ и содержащий более 90 мол.% смеси углеводородов от С₆ до С₂₅.

18. Углеводородный эффлюент по п.17, отличающийся тем, что содержит более 6% углеводородов C₇, C₈, С₉, С₁₀, С₁₁, C₁₂ и С₁₃.

19. Углеводородный эффлюент по п.17 или 18, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит более 8% углеводородов C₈, С₉, С₁₀ и С₁₁.

20. Углеводородный эффлюент по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что смесь содержит менее 10 мол.% соответствующих олефинов и разветвленных углеводородов и менее 2 мол.% спирта C₁-C₂₀.

21. Углеводородный эффлюент по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что углеводородный эффлюент содержит углеводородные олефины в концентрации ниже 1%.

22. Углеводородный эффлюент по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что содержание метана и СО₂ ниже 20 мол.%.

РИСУНКИ