Патент на изобретение №2356925

(54) СИСТЕМА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ СТЕКЛА СО СТРУКТУРОЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к композициям, используемым для связывания стекла или пластика с помощью полиуретанового адгезива. Техническая задача – разработка композиции, составляющей совместно с полиуретановым адгезивом систему для долговечного соединения стекла или пластика со структурой. Предложена композиция, содержащую а) один или несколько органических соединений – титанатов, имеющих четыре лиганда, где лиганды представляют собой гидрокарбил, необязательно, содержащий одну или несколько функциональных групп, имеющих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей в себя кислород, азот, фосфор и серу, где два или более лиганда могут образовывать циклическую структуру; b) один или несколько меркаптосиланов; с) один или несколько полиаминосиланов; d) один или несколько вторичных аминосиланов и е) растворитель, который растворяет компоненты композиции. Также предложена система для связывания стекла с подложкой, которая включает в себя предложенную композицию и адгезив, содержащий изоцианатный функциональный форполимер и катализатор для отверждения изоцианатного функционального форполимера. Система может использоваться в автомобильной промышленности для присоединения окна к транспортному средству. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.

2420-137364RU/015

СИСТЕМА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ СТЕКЛА СО СТРУКТУРОЙ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, используемым для получения стекла или пластика, покрытого устойчивым к истиранию покрытием, для связывания с полиуретановым адгезивом. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к системам, содержащим композицию, используемым для получения стекла или пластика, покрытого устойчивым к истиранию покрытием, для соединения с полиуретановыми адгезивами, и полиуретановые адгезивы. Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу соединения стекла или пластика, покрытого устойчивым к истиранию покрытием, в структуре, такой как здание или автомобиль, с использованием системы по настоящему изобретению.

Уровень техники

Установка стекла, как правило, представляет собой трехстадийный процесс. Во-первых, на стекло наносится прозрачная силановая грунтовка для очистки и подготовки поверхности для связывания. Во-вторых, поверх прозрачной грунтовки затем наносится грунтовка, которая в основном представляет собой дисперсию углеродной сажи, которая также содержит соединение, имеющее силановые и/или изоцианатные функциональные группы, часто называемая “маскирующая грунтовка”. В-третьих, на грунтованное стекло, которое затем устанавливается в структуре, наносится адгезив. См. патент США 5370905, включаемый сюда в качестве ссылки. Маскирующая грунтовка может пачкать поверхности структуры или транспортного средства, на которые маскирующая грунтовка может капать во время установки. Патент США 5363944 описывает одностадийную систему грунтовки. Грунтовка содержит водный раствор грунтовки, содержащий силановый связывающий агент, который используется для облегчения адгезии полимера к непористой неорганической подложке, такой как металл или стекло. Силановый связывающий агент имеет функциональную амино- или меркаптогруппу, которая способна взаимодействовать с функциональными группами полимера, а также имеет одну или несколько гидролизуемых групп, которые взаимодействуют со свободными гидроксильными группами на поверхности подложки. Эта система требует продолжительных времен сушки, перед тем как сможет наноситься адгезив. Для множества промышленных операций такие продолжительные времена сушки являются неприемлемыми. Это особенно верно для автомобильных сборочных заводов, где каждая операция должна завершаться через короткий период времени.

Yao et al. патент США 6511752 описывает способ склеивания адгезива на основе полиуретана с подложкой, который включает в себя нанесение на подложку водного раствора грунтовки, который содержит воду, аминосоединение титана и предпочтительно эпоксисилан, имеющий, по меньшей мере, одну эпоксигруппу и по меньшей мере, две алкоксигруппы. После этого на поверхность, обработанную грунтовкой, наносится полиуретановый адгезив. Продукт реакции образуется из грунтовки и полиуретана.

Для того чтобы система грунтовки и адгезива была коммерчески жизнеспособной, эта система должна обеспечивать соединение с длительным сроком службы. “Соединение с длительным сроком службы” означает, что адгезив удерживает окно в структуре в течение периода в несколько лет. Поскольку структура, к которой обычно присоединено оконное стекло или пластик, покрытые устойчивым к истиранию покрытием, сохраняется в течение значительного количества лет, ожидается, что соединение, удерживающее стекло или пластик с покрытием в структуре, также выдержит значительное количество лет. То, что требуется, представляет собой систему, которая соединяет имеющие покрытие стекло или пластик со структурой, которая не требует маскирующей грунтовки, которая обеспечивает долговечную адгезию и которая не требует продолжительных времен сушки между нанесением грунтовки и нанесением адгезива. Кроме того, то, что требуется, представляет собой систему, которая делает возможным долговечную адгезию адгезивов на поверхности подложки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой композицию, содержащую: a) одно или несколько органических соединений титана, имеющих четыре лиганда, где лиганды представляют собой гидрокарбил, необязательно, содержащий одну или несколько функциональных групп, имеющих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей в себя кислород, азот, фосфор и серу, где два или более лиганда могут образовывать циклическую структуру; b) один или несколько меркаптосиланов; c) один или несколько полиаминосиланов; d) один или несколько вторичных аминосиланов и e) растворитель, который растворяет компоненты композиции. Эта композиция упоминается далее как прозрачная грунтовка.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой систему для соединения стекла или пластика, покрытого устойчивым к истиранию покрытием, с подложкой, которая содержит прозрачную грунтовку в соответствии с настоящим изобретением; и адгезив, содержащий изоцианатный функциональный форполимер и катализатор для отверждения изоцианатного функционального форполимера.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ, включающий в себя:

A) нанесение прозрачной грунтовки в соответствии с настоящим изобретением на поверхность стекла или пластика с устойчивым к истиранию покрытием вдоль той части стекла или пластика с покрытием, которая должна соединяться со структурой;

B) нанесение композиции полиизоцианатного функционального адгезива на поверхность стекла или пластика с покрытием вдоль той части стекла или пластика с покрытием, которая должна соединяться со структурой, на которую предварительно нанесена прозрачная грунтовка;

C) приведение в контакт стекла или пластика с покрытием со структурой, с адгезивом, расположенным между стеклом или пластиком с покрытием и структурой.

Настоящее изобретение также включает в себя структуру, имеющую окно, соединенное с ней с использованием прозрачной грунтовки по настоящему изобретению, и предпочтительно композиции полиизоцианатного функционального адгезива. Предпочтительно такая структура представляет собой здание или автомобиль. Настоящее изобретение предусматривает систему прозрачной грунтовки и систему соединения, которая соединяет стекло или пластик, покрытый устойчивым к истиранию покрытием, со структурой без необходимости в маскирующей грунтовке. Система обеспечивает долговечную адгезию с подложкой. Прозрачная грунтовка быстро сохнет, делая возможным нанесение адгезива на обработанную поверхность через короткий период времени после нанесения прозрачной грунтовки. Эта система удовлетворяет требованиям временного графика работы автомобильного сборочного завода. Композиции и системы по настоящему изобретению также хорошо работают на разнообразных порошковых керамиках (также упоминаемых как керамические эмали), осажденных на стекло или пластик, покрытый устойчивым к истиранию покрытием. В частности, они работают на гнутых напряженных и моллированных стеклах.

Подробное описание изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой композицию, пригодную для использования в качестве прозрачной грунтовки. Эта композиция содержит одно или несколько органических соединений титана, один или несколько меркаптосиланов, один или несколько полиаминосиланов и один или несколько вторичных аминосиланов, и растворитель, который растворяет компоненты композиции. Один из компонентов этой композиции представляет собой органическое соединение титана, имеющее четыре лиганда, где лиганды представляют собой гидрокарбил, необязательно, содержащий один или несколько функциональных групп, имеющих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей в себя кислород, азот, фосфор и серу. Любые два или более лиганда могут связываться вместе с образованием циклической кольцевой структуры. Циклическая кольцевая структура может содержать один или несколько гетероатомов или функциональных групп, содержащих гетероатомы. Может использоваться любое органическое соединение титана, имеющее такие лиганды, которое усиливает образование адгезионного (клеевого) соединения с длительным сроком службы между изоцианатным функциональным адгезивом и поверхностью стекла или пластика с покрытием. Предпочтительно лиганды на титанате представляют собой гидрокарбил, гидрокарбилкарбоксил, гидрокарбилсульфонил, гидрокарбиламино, фосфатогидрокарбил, пирофосфатогидрокарбил или их смесь. Два или более лиганда могут образовывать гидрокарбиленовый остаток или образовывать гидрокарбиленовый остаток, содержащий карбонил. В более предпочтительном варианте осуществления лиганды представляют собой алкил, алкенил, алкилкарбоксил, алкенилкарбоксил, арил или аралкилсульфонил, алкиламино, поли(алкиламино), фосфатоалкил, пирофосфатоалкил, алкилен или карбонилалкилен, или их смесь. Как он здесь используется, термин “гидрокарбил” означает одновалентный остаток, содержащий атомы водорода и углерода. Гидрокарбилен означает многовалентный остаток, содержащий водород и углерод. Термин “необязательно содержащий гетероатом” означает, что указанный лиганд может содержать один или несколько гетероатомов, таких как азот, сера, кислород или фосфор. “Алкенил” означает прямую или разветвленную углеводородную цепь, имеющую в себе, по меньшей мере, одну двойную связь. “Алкил” означает прямую или разветвленную насыщенную углеводородную цепь. “Алкилен” означает прямую или разветвленную насыщенную многовалентную углеводородную цепь. “Арил” означает содержащий ароматический углеводород лиганд, такой как фенил, бифенил или нафтил. “Алкарил” означает лиганд, который содержит как алифатические, так и ароматические структурные компоненты, например 1,3-пропилендифенил или нонилфенил. Арилен, как здесь используется, относится к многовалентной группе, которая содержит ароматические кольца, такие как фенилен, нафталин или бифенилен. Алкарилен означает многовалентную группу, которая имеет как алифатические, так и ароматические структурные компоненты; то есть такие, как 1,3-пропилендифенилен или метилендифенилен. Пластик с покрытием, как здесь используется, означает пластик, покрытый устойчивым к истиранию покрытием.

Предпочтительно титанаты, используемые в настоящем изобретении, соответствуют формуле

Ti-(OR¹)₄

где R¹ включает в себя гидрокарбильные лиганды, которые могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов, включая кислород, азот, серу или фосфор, при условии, что два или более из R¹ могут объединяться с образованием циклической кольцевой структуры. Предпочтительно R¹ независимо представляет собой в каждом случае алкилкарбоксил, алкенилкарбоксил, арил или аралкилсульфонил, алкиламино, полиалкиламино, фосфатоалкил, пирофосфатоалкил, или два или более R¹ могут объединяться с образованием кольца, содержащего алкилен или карбонилалкилен. В одном из предпочтительных вариантов осуществления R¹ включает в себя алкилкарбоксильный или алкенилкарбоксильный остаток, соответствующий формуле

где R² представляет собой алкильный или алкенильный остаток.

В варианте осуществления, где R¹ представляет собой алкил, арил или алкарилсульфонил, R¹ предпочтительно соответствует формуле

где R³ представляет собой алкил, арил или алкарил.

В варианте осуществления, где R¹ представляет собой алкиламино или поли(алкиламино), R¹ предпочтительно соответствует формуле

-(R⁴-NH)_a-R⁴-NH₂

где R⁴ представляет собой алкиленовую группу. Кроме того, “a” в каждом случае независимо представляет собой рациональное число в пределах примерно между 0 и 3.

В варианте осуществления, где R¹ представляет собой фосфато или пирофосфато, R¹ предпочтительно соответствует формуле

где R⁵ представляет собой алкил и b равно 0 или 1.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один из R¹ представляет собой алкил, более предпочтительно C_1-8 алкил и наиболее предпочтительно изопропил. Предпочтительно два или три лиганда содержат гетероатомы, а наиболее предпочтительно три лиганда содержат гетероатомы. Предпочтительно R² представляет собой C_2-17 алкил, а более предпочтительно C_3-8 алкил. Предпочтительно R³ представляет собой C_2-7 алкарил, а более предпочтительно C_3-12 алкарил. Предпочтительно R⁴ представляет собой C_2-6 алкилен, более предпочтительно C_2-4 алкилен, а наиболее предпочтительно C_2-3 алкилен. Предпочтительно R⁵ представляет собой C_2-17 алкил, более предпочтительно C_2-8 алкил, а наиболее предпочтительно октил. Предпочтительно a представляет собой рациональное число примерно от 0 примерно до 3, а более предпочтительно примерно от 1 примерно до 2.

Среди предпочтительных титанатных соединений находятся изопропилтриизостеароилтитанат, доступный под кодом KR-TTS от Kenrich Chemicals, изопропилтри(додецил)бензолсульфонилтитанат, доступный от Kenrich Chemicals под обозначением KR-9S, изопропилтри(н-этилендиамино)этилтитанат, доступный от Kenrich Chemicals под обозначением KR-44, октиленгликольтитанат, (тетракис)2-этилгексан-1,3-(диолато)титанат, доступный от E.I. DuPont Nemours под торговым наименованием TYZOR OGT, и 2-этилгексил титанат, доступный от E.I. DuPont Nemours под торговым наименованием TYZOR TOT.

Титанат присутствует в композиции прозрачной грунтовки в количестве, достаточном для улучшения долговечности соединения между изоцианатным функциональным адгезивом и стеклом. Предпочтительно титанат присутствует в композиции прозрачной грунтовки, содержащей растворитель в количестве примерно 0 мас.% или больше по отношению к общей массе композиции, более предпочтительно примерно 0,08 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно примерно 0,10 мас.% или больше. Предпочтительно титанат присутствует в количестве примерно 50 мас.% или меньше по отношению к массе композиции прозрачной грунтовки, более предпочтительно примерно 45 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 31 мас.% или меньше. Предпочтительно титанат присутствует в композиции прозрачной грунтовки, исключая растворитель, только в твердых продуктах, в количестве примерно 0 мас.% или больше по отношению к общей массе твердых продуктов композиции, более предпочтительно примерно 1 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 17 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно примерно 34 мас.% или больше. Предпочтительно титанат присутствует в твердых продуктах в количестве примерно 83 мас.% или меньше, по отношению к массе композиции, более предпочтительно примерно 64 мас.% или меньше, а наиболее предпочтительно примерно 44 мас.% или меньше.

Для облегчения образования долговечного соединения между изоцианатным функциональным адгезивом и поверхностью стекла или пластика с покрытием используют смесь, по меньшей мере, из трех различных силановых соединений. Эти силановые соединения представляют собой один или несколько меркаптосиланов, один или несколько полиаминосиланов и один или несколько вторичных аминосиланов. “Меркаптосилан”, как здесь используется, относится к любой молекуле, имеющей как меркапто, так и силановую группу, которая усиливает адгезию изоцианатного функционального адгезива к поверхности стекла или пластика с покрытием. Предпочтительно меркаптосиланы представляют собой меркаптоалкилди- или -три-алкоксисиланы. Предпочтительно меркаптосиланы соответствуют следующей формуле:

где R⁶ представляет собой гидрокарбиленовую группу; X представляет собой гидролизуемую группу, и R⁷ независимо представляет собой в каждом случае алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, арильную группу, имеющую 6-20 атомов углерода, аралкильную группу, имеющую 7-20 атомов углерода или триорганосилоксигруппу, представленную как (R’)₃SiO-, где каждая из трех групп R’, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; X независимо представляет собой в каждом случае гидроксильную группу или гидролизуемую группу; d независимо равно в каждом случае 0, 1, 2 или 3; и c независимо равно в каждом случае 0, 1 или 2. Сумма c и d равна 3.

Гидролизуемая группа, представленная X, не является специально ограниченной и выбирается из обычных гидролизуемых групп. Конкретные примеры представляют собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, кетоксиматную группу, аминогруппу, амидогруппу, кислотную амидогруппу, аминооксигруппу, меркаптогруппу и алкенилоксигруппу. Среди них предпочтительными являются атом водорода, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, кетоксиматная группа, аминогруппа, амидогруппа, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Алкоксигруппа является более предпочтительной, при этом метокси- или этоксигруппа, является наиболее предпочтительной из-за простоты манипуляций вследствие ее мягкой гидролизуемости. Там, где присутствуют две или более гидроксильные группы или гидролизуемые группы на реакционно-способную силиконовую группу, они могут быть одинаковыми или различными. R⁷ предпочтительно представляет собой алкильную группу, например метильную или этильную; циклоалкильную группу, например циклогексильную; арильную группу, например фенильную; аралкильную группу, например бензильную; или триорганосилильную группу формулы (R’)₃Si-, в которой R’ представляет собой метил или фенил. R⁷ и R’ наиболее предпочтительно представляют собой метильную группу. R⁶ предпочтительно представляет собой алкиленовую, ариленовую или алкариленовую группу, а более предпочтительно C_2-8 алкиленовую группу, еще более предпочтительно C_2-4 алкиленовую группу и наиболее предпочтительно C_2-3 алкиленовую группу. Среди предпочтительных меркаптосиланов находятся меркаптопропилтриметоксисилан и меркаптопропилметилдиметоксисилан.

Меркаптосилан присутствует в количестве, достаточном для улучшения связывания изоцианатного функционального адгезива с подложкой или поверхностью пластика с покрытием и стекла. Предпочтительно количество меркаптосилана, присутствующее в композиции, содержащей растворитель, составляет примерно 0 мас.% или более от композиции прозрачной грунтовки, более предпочтительно примерно 0,03 мас.% или более и наиболее предпочтительно примерно 0,07 мас.% или более. Предпочтительно количество меркаптосилана, присутствующего в композиции прозрачной грунтовки, содержащей растворитель, составляет примерно 59 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 46 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 34 мас.% или меньше. Предпочтительно меркаптосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, исключая растворитель, только в твердых продуктах, в количестве примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или больше, еще более предпочтительно примерно 7 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 13 мас.% или больше. Предпочтительно меркаптосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки в отсутствие растворителя, только в твердых продуктах, в количестве примерно 84 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 66 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 48 мас.% или меньше.

Полиаминосиланы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают в себя любой силан, содержащий две или более первичные и/или вторичные аминогруппы, эти полиаминосиланы улучшают адгезию изоцианатного функционального материала на поверхности подложки, где адгезия является долговечной. Предпочтительные полиаминосиланы представляют собой аминоалкил-замещенные аминоалкилтриалкоксисиланы. Предпочтительные полиаминосиланы соответствуют формуле

где R⁶, R⁷, X или c и d являются такими, как определено выше; R⁸ независимо представляет собой в каждом случае алкильную группу; f равно 0 или 1, и e представляет собой рациональное число примерно от 1 примерно до 3, а более предпочтительно примерно от 1 примерно до 2. Среди предпочтительных полиаминосиланов находятся N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан и N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан. Полиаминосиланы присутствуют в количестве, достаточном для улучшения долговечности соединения изоцианатного функционального адгезива с поверхностью подложки. Предпочтительно полиаминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, содержащей растворитель, в количестве примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 0,1 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 0,3 мас.% или больше. Предпочтительно полиаминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки в количестве примерно от 16 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 11 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 5 мас.% или меньше. Предпочтительно полиаминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, содержащей растворитель, только в твердых продуктах, в количестве примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 3 мас.% или больше. Предпочтительно полиаминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, по отношению только к твердым продуктам, в количестве примерно 22 мас.% или меньше, по отношению к массе композиции, более предпочтительно примерно 15 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 7 мас.% или меньше.

Композиции по настоящему изобретению, кроме того, содержат вторичные аминосиланы, которые представляют собой соединения, которые содержат одну или несколько, более предпочтительно одну вторичную аминогруппу и одну или несколько силановых групп и которые улучшают соединение изоцианатного адгезива с поверхностью подложки. Предпочтительно вторичные аминосиланы не содержат первичных аминогрупп. В одном из вариантов осуществления такие вторичные аминосиланы предпочтительно соответствуют следующей формуле:

где R⁶, R⁷, R⁸, X, c, d и f являются такими, как определено выше, и g равно 1 или 2, при условии, что сумма f и g должна быть равна 2. Предпочтительно R⁸ представляет собой C_2-8 алкил и наиболее предпочтительно C_1-3 алкил. В другом варианте осуществления вторичные аминосиланы представляют собой аминоалкилалкилполисилоксаны, например аминоалкилалкилполисилоксан Dynasylan 1146. Среди предпочтительных вторичных аминосиланов находятся бис-(3-триметоксисилилпропиламин), 3-этиламино-2-метил-пропилтриметоксисилан, 3-этиламино-2-метилпропилдиметокси (метил)силан, N-метиламинопропилтриметоксисилан и аминоалкилалкилполисилоксан Dynasylan 1146. Вторичный аминосилан присутствует в количестве, достаточном для улучшения долговечности соединения изоцианатного адгезива с подложкой. Предпочтительно, вторичный аминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, содержащей растворители, в количестве примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно примерно 0,02 мас.% или больше. Предпочтительно вторичный аминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки в количестве примерно 16 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 9 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 3 мас.% или меньше. Предпочтительно вторичный аминосилан присутствует в композиции прозрачной грунтовки, исключая растворитель, только в твердых продуктах, в количестве примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или больше, еще более предпочтительно примерно 2 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 3 мас.% или больше. Предпочтительно вторичный аминосилан присутствует в прозрачной грунтовке, только в твердых продуктах, в количестве примерно 22 мас.% или меньше, по отношению к массе композиции, более предпочтительно примерно 13 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 4 мас.% или меньше.

Молярное отношение меркаптосилана к полиаминосилану и к вторичному аминосилану влияет на долговечность адгезива. Может использоваться любое молярное отношение, которое дает долговечный адгезив. Предпочтительно отношение равно примерно от 10:1:0,4 примерно до 1,0:1,0:1,0.

Композиция прозрачной грунтовки по настоящему изобретению, кроме того, содержит растворитель. Предпочтительно используются растворители, которые являются относительно инертными по отношению к компонентам композиции и которые быстро испаряются после нанесения композиции на поверхность подложки. Является желательным, чтобы растворитель улетучивался с поверхности подложки за время, достаточное для того, чтобы сделать возможным нанесение адгезива в нормальных временных пределах сборки или изготовления при промышленных условиях. Например, в обстоятельствах, когда окно устанавливается в транспортном средстве на сборочной линии, является желательным, чтобы растворитель улетучивался до нанесения адгезива и в пределах периода времени, предназначенного для установки окна в транспортном средстве, без задержки сборочной линии. Предпочтительно перед нанесением адгезива поверхность подложки является сухой. Предпочтительно растворитель улетучивается примерно через 30 секунд или меньше, более предпочтительно через 20 секунд или меньше и наиболее предпочтительно через 10 секунд или меньше. Предпочтительные растворители включают в себя ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и низкомолекулярные спирты и гликоли. Низкомолекулярные спирты и гликоли предпочтительно содержат в пределах примерно от 1 до примерно 3 атомов углерода. Предпочтительно алифатические углеводороды имеют примерно от 4 примерно до 10 атомов углерода, а более предпочтительно примерно от 6 примерно до 9 атомов углерода, а наиболее предпочтительно примерно от 7 примерно до 8 атомов углерода. Среди предпочтительных алифатических углеводородов находятся гексан, 2,3-диметилбутан, 2 метилбутан, 3-метилпентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 2,3-диметилпентан, 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан. Предпочтительно ароматические углеводороды содержат примерно от 6 примерно до 8 атомов углерода. Предпочтительные ароматические углеводороды включают в себя толуол и ксилол. Предпочтительно используемые спирты и гликоли включают в себя метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и изобутиловый спирт. Среди предпочтительных растворителей находятся толуол, ксилол и гептан. Растворитель присутствует в количестве, достаточном для растворения компонентов композиции и не настолько большом, чтобы увеличить время сушки растворителя после нанесения на поверхность подложки. Предпочтительно растворитель присутствует в количестве, по отношению к общей массе композиции прозрачной грунтовки, примерно 0 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 45 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 60 мас.% или больше. Предпочтительно растворитель присутствует в количестве, по отношению к общей массе композиции прозрачной грунтовки, примерно от 99,5 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 95 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 90 мас.% или меньше.

Прозрачная грунтовка, кроме того, может содержать компонент, который флюоресцирует, когда освещается ультрафиолетовым светом. Флюоресцирующие компоненты являются легко доступными из многочисленных источников, например от Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin. В качестве конкретного примера, флюоресцирующий компонент может представлять собой флюоресцирующий агент марки Uvitex OB, доступный от Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York (USA). Количество флюоресцирующего агента, добавленного к грунтовке, должно быть достаточным для того, чтобы область поверхности окна, обработанная грунтовкой, была видна, когда окно освещают ультрафиолетовым светом.

Как он здесь используется, термин “соединение с длительным сроком службы” относится к соединению адгезива с поверхностью подложки, где соединение выдерживает значительную часть срока службы или весь срок службы структуры. Долговечность соединения, как правило, предсказывают с использованием исследования ускоренного старения. Для целей настоящего изобретения в качестве предсказания долговечности соединения будут использоваться следующие испытания на ускоренное старение. Прозрачные грунтовки наносят посредством насыщения марли раствором и нанесения тонкого влажного покрытия на поверхность окна. Через двадцать секунд после нанесения наносят адгезив слоем шириной 8,8 мм и толщиной 6,8 мм, вниз по длине подложки. Адгезиву дают возможность для отверждения в течение 7 дней при 23°C и относительной влажности 50 процентов, а затем образец помещают в водяную баню и выдерживают при 90°C. После прохождения указанных времен образец удаляют из водяной бани, оставляют в покое, по меньшей мере, на 15 минут, а затем исследуют. Границу раздела адгезив/подложка оценивают с помощью острого ножа при оттягивании адгезива. Результаты перечислены как процент разрывов склеивания (разрыв в уретановом адгезиве), при этом желаемый результат представляет собой 100 процентов CF (когезионное разрушение). Долговременная долговечность выражается как количество дней, необходимых для потери 100 процентов CF. Как здесь используется, «соединение с длительным сроком службы» означает, что адгезив при указанном выше исследовании демонстрирует рабочие характеристики примерно 5 дней или больше, более предпочтительно примерно 6 дней или больше и наиболее предпочтительно примерно 8 дней или больше.

В системе по настоящему изобретению может использоваться любой изоцианатный функциональный адгезив, который создан для связывания с непористыми поверхностями, такими как металл, пластик с покрытием и/или стекло. Примеры пригодных для использования систем адгезивов описаны в патенте США 4374237, в патенте США 4687533, в патенте США 4780520, в патенте США 5063269, в патенте США 5623044, в патенте США 5603798, в патенте США 5852137, в патенте США 5976305, в патенте США 5852137, в патенте США 6512033, относящиеся к делу, части которых включаются сюда в качестве ссылок.

Полиизоцианатные функциональные адгезивы, пригодные для использования в настоящем изобретении, как правило, содержат форполимер, имеющий изоцианатную функциональную группу, катализатор для отверждения форполимера и другие добавки, хорошо известные специалистам в данной области. Форполимеры, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой обычные форполимеры, используемые в композициях полиуретановых адгезивов. В предпочтительном варианте осуществления форполимеры смешивают с соединением или полимером, имеющим силановую функциональную группу. В другом предпочтительном варианте осуществления форполимер содержит силановую функциональную группу, наряду с изоцианатной функциональной группой. Уретановый форполимер, имеющий силановую функциональную группу, может использоваться в качестве всего используемого в адгезиве форполимера целиком, или он может смешиваться с форполимером, который не имеет силановой функциональной группы.

Предпочтительные уретановые форполимеры для использования при получении композиции по настоящему изобретению включают в себя любое соединение, имеющее среднее количество изоцианатных функциональных групп, по меньшей мере, примерно 2,0 и молекулярную массу, по меньшей мере, примерно 2000. Предпочтительно среднее количество изоцианатных функциональных групп форполимера равно, по меньшей мере, примерно 2,2, а более предпочтительно равно, по меньшей мере, примерно 2,4. Предпочтительно среднее количество изоцианатных функциональных групп является не больше примерно чем 4,0, более предпочтительно не больше примерно чем 3,5 и наиболее предпочтительно не больше чем примерно 3,0. Предпочтительно средневзвешенная молекулярная масса форполимера равна, по меньшей мере, примерно 2500, а более предпочтительно равна, по меньшей мере, примерно 3000; а предпочтительно не больше примерно чем 40000, еще более предпочтительно не больше примерно чем 20000, более предпочтительно не больше примерно чем 15000 и наиболее предпочтительно не больше примерно чем 10000. Форполимер может быть получен с помощью любого пригодного для использования способа, например, посредством взаимодействия изоцианатного реакционно-способного соединения, содержащего, по меньшей мере, две изоцианатные реакционно-способные группы, с избытком, по отношению к стехиометрии полиизоцианата при условиях реакции, достаточных для образования соответствующего форполимера; см. Hsieh et al., US patent 5852137, с кол.4, строка 65 до кол.5, строка 7, включаются сюда в качестве ссылки. Полиизоцианаты, пригодные для использования при получении форполимера, описаны в Hsieh et al., US patent 5852137 с кол.2, строка 40 до кол.3, строка 45, включенном сюда в качестве ссылки. Содержание изоцианата в форполимерах предпочтительно находится в пределах примерно от 0,1 процента примерно до 10 процентов, более предпочтительно в пределах примерно от 1,0 процента примерно до 5,0 процентов и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 1,5 процента примерно до 3,0 процентов.

Форполимер присутствует в композиции адгезива в достаточном количестве, так что адгезив способен соединять стекло или пластик с покрытием с желаемой подложкой, такой как металл, пластик, фибергласс или композиты. Предпочтительно полиуретановый форполимер присутствует в количестве примерно 20 мас.% или больше, по отношению к массе композиции адгезива, более предпочтительно примерно 30 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно примерно 40 мас.% или больше. Предпочтительно полиуретановый форполимер присутствует в количестве примерно 99,8 мас.% или меньше по отношению к массе композиции адгезива, более предпочтительно примерно 98 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 85 мас.% или меньше.

В тех вариантах осуществления, где адгезив используется для соединения стекла с подложками, покрытыми кислотоустойчивыми красками, желательно иметь силан, присутствующий в некоторой форме. Предпочтительные способы включения силановых функциональных групп в препараты адгезивов описаны в Wu et al. US patent 6512033, с кол.5, строка 38, до кол.7, строка 27; US patent 5623044, US patent 4374237; US patent 4345053 и US patent 4624012, относящиеся к делу, части которых включаются сюда в качестве ссылок. Количество присутствующего силана представляет собой то количество, которое усиливает адгезию адгезива с окрашенной поверхностью. Количество присутствующего силана предпочтительно составляет примерно 0,1 мас.% или больше по отношению к массе адгезива, а наиболее предпочтительно примерно 0,5 мас.% или больше. Количество используемого силана предпочтительно составляет примерно 10 мас.% или больше, или меньше, а наиболее предпочтительно примерно 2,0 мас.% или меньше.

Адгезив также содержит катализатор, который катализирует реакции изоцианатных остатков с водой или соединением, содержащим активный водород. Такие соединения хорошо известны в данной области. Катализатор может представлять собой любой катализатор, известный специалисту в данной области, для реакции изоцианатных остатков с водой или соединениями, содержащими активный водород. Среди предпочтительных катализаторов находятся органические соединения олова, алканоаты металлов и третичные амины, такие как простые диморфолинодиалкиловые эфиры. Включенными в пригодные для использования катализаторы являются органические соединения олова, такие как оксиды алкилолова, алканоаты олова, карбоксилаты диалкилолова и меркаптиды олова. Алканоаты олова включают в себя октоат олова. Оксиды алкилолова включают в себя оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова, и их производные. Катализатор на основе органического соединения олова предпочтительно представляет собой дикарбоксилат диалкилолова или димеркаптид диалкилолова. Дикарбоксилат диалкилолова предпочтительно соответствует формуле (R⁹OC(O))₂-Sn-(R⁹)₂, где R⁹ независимо представляет собой в каждом случае C_1-10 алкил, предпочтительно C_1-3 алкил, а наиболее предпочтительно метил. Дикарбоксилаты диалкилолова с более низким общим количеством атомов углерода являются предпочтительными, поскольку они являются более активными катализаторами в композиции по настоящему изобретению. Предпочтительные дикарбоксилаты диалкилолова включают в себя 1,1-диметилолово дилаурат, 1,1-дибутилолово диацетат и 1,1-диметилолово дималеат. Катализатор на основе органического соединения олова присутствует в количестве примерно 60 миллионных долей или больше по отношению к массе адгезива, более предпочтительно 120 миллионных долей или больше. Катализатор на основе органических соединений олова присутствует в количестве примерно 1,0 процента или меньше по отношению к массе адгезива, более предпочтительно 0,5 мас.% или меньше, а наиболее предпочтительно 0,1 мас.% или меньше.

Другие пригодные для использования катализаторы включают в себя третичные амины, такие как простой диморфолинодиалкиловый эфир, простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир, простой бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилпиперазин 4-метоксиэтилморфолин, N-метилморфолин, N-этилморфолин и их смеси, и алканоаты металлов, такие как октоат висмута или неодеканоат висмута. Предпочтительный простой диморфолинодиалкиловый эфир представляет собой простой диморфолинодиэтиловый эфир. Предпочтительный простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир представляет собой простой (ди-(2-(3,5-диметилморфолино)этиловый) эфир. Третичные амины, такие как простой диморфолинодиалкиловый эфир или простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир, предпочтительно используются в количестве по отношению к массе адгезива примерно 0,01 мас.% или больше, более предпочтительно примерно 0,05 мас.% или больше, еще более предпочтительно примерно 0,1 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 0,2 мас.% или больше и примерно 2,0 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 1,75 мас.% или меньше, еще более предпочтительно примерно 1,0 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно примерно 0,4 мас.% или меньше.

Композиция адгезива или прозрачной грунтовки может, кроме того, содержать стабилизирующее количество органофосфита. Органофосфит предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для улучшения долговечности соединения композиции адгезива с поверхностью подложки. Предпочтительно, по меньшей мере, один из атомов фосфора связывается с атомом кислорода, который соединен с ароматическим остатком, таким как фенил. Предпочтительно, по меньшей мере, один из атомов фосфора связывается с атомом кислорода, соединенным с алкильным остатком. Предпочтительно, по меньшей мере, один из атомов фосфора связывается как с ароматическим остатком, так и с алкильным остатком через остатки кислорода. Органофосфиты, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, представляют собой фосфиты, где лиганды на фосфите включают в себя один лиганд, по меньшей мере, с одним алифатическим остатком и один лиганд, по меньшей мере, с одним ароматическим остатком или включают в себя, по меньшей мере, один лиганд, имеющий как ароматическую, так и алифатическую структуру; то есть алкарил. Термин «лиганд», как он здесь используется, относится к группам, связанным с атомами кислорода, связанными с атомами фосфора фосфита. В предпочтительном варианте осуществления фосфит соответствует формулам

P-(OR¹⁰)₃ или (R¹⁰O)₂-P-OR¹¹O-P-(OR¹⁰)₂

Предпочтительно R¹⁰ независимо представляет собой в каждом случае C_6-18 алкил, C_7-30 алкарил или C_6-20 арил; более предпочтительно C_6-12 алкил, а наиболее предпочтительно C_9-12 алкил. Предпочтительно R¹¹ независимо представляет собой в каждом случае C_6-18 алкилен, C_7-30 алкарилен или C_6-20 арилен; более предпочтительно C_7-30 алкарилен или C_6-20 арилен; еще более предпочтительно C_7-30 алкарилен, а наиболее предпочтительно двухвалентную бисфенольную структуру, например 1,3-пропилендифенил или метилендифенил. Предпочтительно двухвалентный бисфенол основывается на бисфеноле A или бисфеноле F. Как здесь используется, алкил означает насыщенную прямую или разветвленную углеродную цепь.

Среди предпочтительных органофосфитов находятся поли(дипропиленгликоль)фенил фосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 12), тетракисизодецил 4,4’изопропилидендифосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 675) и фенилдиизодецилфосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 7). Предпочтительно органофосфит присутствует в адгезиве или прозрачной грунтовке в количестве примерно 0,1 мас.% или больше, а более предпочтительно, примерно 0,2 мас.% или больше. Предпочтительно органофосфит присутствует в адгезиве или прозрачной грунтовке в количестве примерно 1,0 мас.% или меньше и более предпочтительно примерно 0,5 мас.% или меньше.

В предпочтительном варианте осуществления используемые в настоящем изобретении адгезив, прозрачная грунтовка или они оба содержат светостабилизатор. Может использоваться любой светостабилизатор, который облегчает системе поддержание долговечного соединения с подложкой в течение значительной части срока службы структуры, с которой она соединена. Предпочтительные светостабилизаторы представляют собой светостабилизаторы на основе затрудненных аминов. Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, как правило, включают в себя те, которые доступны от Ciba Geigy, такие как н-бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бис-(1,2,2,6-пентаметил-4-пиперидинил)малонат, Tinuvin 144;

полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6,-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, Tinuvin 622; бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидинил)себацат, Tinuvin 77; 1,2,3-бис-(1-октилокси-2,2,6,6, тетраметил-4-пиперидинил)себацат, Tinuvin; бис(1,2,2,6,6,-пентаметил-4-пиперидинил)себацат, Tinuvin 765; поли[[6-[1,1,3,3-тетраметилбутил)амино-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]), Chimassorb 944, и доступный от Cytec; бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) сложный эфир 1,5-диоксаспиро(5,5)ундекан 3,3-дикарбоновой кислоты, Cyasorb UV-500; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил-пирролидин-2,5-дион), Cyasorb UV-3581; и поли[[(6-морфолино-втор-триазин-2,4-диил)[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]], Cyasorb UV-3346. Более предпочтительные светостабилизаторы на основе затрудненных аминов включают в себя 1,2,3 бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацат, Tinuvin, и бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацат, Tinuvin 765. Может использоваться количество светостабилизатора, достаточное для улучшения долговечности соединения с подложкой. Предпочтительно светостабилизатор используется в количестве примерно 0,1 мас.% или больше по отношению к массе композиции адгезива или прозрачной грунтовки, более предпочтительно 0,2 мас.% или больше и наиболее предпочтительно примерно 0,3 мас.% или больше. Предпочтительно количество светостабилизатора, присутствующего в адгезиве или прозрачной грунтовке, равно примерно 3 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 2 мас.% или меньше, а наиболее предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше.

В другом предпочтительном варианте осуществления используемые в настоящем изобретении композиция адгезива, прозрачная грунтовка или они обе содержат, кроме того, поглотитель ультрафиолетового света. Может использоваться любой поглотитель ультрафиолета, который улучшает долговечность соединения адгезива с подложкой. Предпочтительные поглотители УФ света включают в себя бензофеноны и бензотриазолы. Более предпочтительные поглотители УФ света включают в себя поглотители от Ciba Geigy, такие как 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, Tinuvin P; 2-(5-хлор-2H-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол, Tinuvin 326; поли(окси-1,2-этандиил), (,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)--гидрокси; и поли(окси-1,2-этандиил), (,(3-(3-(AH-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)--(,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил), Tinuvin 213; 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенол)-5-хлорбензотриазол, Tinuvin 327; 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный, Tinuvin 571; 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1,1-диметилпропил)фенол, Tinuvin 328, и от Cytec, такие как 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, Cyasorb UV-9; 2,2′-дигидрокси-4-метоксибензофенон, Cyasorb UV-24; 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол, Cyasorb UV-1164; 2-(2′-гидрокси-3′-5′-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, Cyasorb UV-2337; сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, Cyasorb UV-2908, и 2-(2′-гидрокси-3′,5′-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, Cyasorb UV-5337; 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, Cyasorb UV-531; и 2,2-(1,4-фенилен)бис[4H-3,1-бензоксазин-4-один], Cyasorb UV-3638. Более предпочтительные УФ-поглотители света включают в себя 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, Cyasorb UV-531 и 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, Tinuvin, разветвленный и линейный 571.

Предпочтительно поглотитель УФ света используется в количестве, достаточном для улучшения долговечности соединения адгезива с подложкой. Предпочтительно ингибитор УФ используется в количестве примерно 0,1 мас.% или больше по отношению к массе композиции адгезива или прозрачной грунтовки, более предпочтительно примерно 0,2 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно примерно 0,3 мас.% или больше. Предпочтительно ингибитор УФ света используется в количестве примерно 3 мас.% или меньше по отношению к массе композиции адгезива или прозрачной грунтовки, более предпочтительно примерно 2 мас.% или меньше, а наиболее предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше.

Для приготовления композиций адгезива один или несколько форполимеров и соединение, содержащее силан, если оно присутствует, объединяют предпочтительно с наполнителями и добавками, известными из литературы, для использования в эластомерных композициях. Посредством добавления таких материалов могут модифицироваться физические свойства, такие как вязкость, скорость потока, натеки и тому подобное. Однако для предотвращения преждевременного гидролиза групп полимера, чувствительных к влажности, наполнитель необходимо тщательно сушить перед смешиванием с ними. Примерные материалы наполнителя и добавки включают в себя такие материалы, как углеродная сажа, диоксид титана, глины, карбонат кальция, различные виды окиси кремния с обработанной поверхностью, ультрафиолетовые светостабилизаторы, антиоксиданты и тому подобное. Этот список, однако, не является исчерпывающим и приводится только как иллюстрация. Наполнители предпочтительно присутствуют в количестве примерно 15 мас.% или больше по отношению к адгезиву. Наполнители предпочтительно присутствуют в количестве примерно 70 мас.% или меньше по отношению к адгезиву, более предпочтительно 60 мас.% или меньше, а еще более предпочтительно 50 мас.% или меньше.

Композиция адгезива предпочтительно также содержит один или несколько пластификаторов или растворителей для модификации реологических свойств до желаемой консистенции. Такие материалы предпочтительно не содержат воды, являются инертными по отношению к изоцианатным группам и совместимыми с полимером. Такой материал может добавляться к реакционным смесям для получения форполимера или к смеси для получения конечной композиции адгезива, но предпочтительно добавляются к реакционным смесям для получения форполимера с тем, чтобы такие смеси легче смешивались и с ними было легче манипулировать. Соответствующие пластификаторы и растворители хорошо известны в данной области и включают в себя диоктилфталат, дибутилфталат, частично гидрированный терпен, коммерчески доступный как “HB-40”, триоктилфосфат, эпоксидные пластификаторы, толуол-сульфамид, хлорпарафины, сложные эфиры адипиновой кислоты, касторовое масло, ксилол, 1-метил-2-пиролидинон и толуол. Количество используемого пластификатора является таким, что это количество достаточно для придания желаемых реологических свойств и диспергирования компонентов в композиции адгезива. Предпочтительно пластификатор присутствует в количестве примерно 0 мас.% или больше по отношению к массе композиции адгезива, более предпочтительно примерно 5 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно примерно 10 мас.% или больше. Пластификатор предпочтительно присутствует в количестве примерно 45 мас.% или меньше по отношению к массе композиции адгезива, более предпочтительно примерно 40 мас.% или меньше, а наиболее предпочтительно примерно 20 частей масс или меньше.

Композиция адгезива по настоящему изобретению может быть приготовлена посредством смешивания компонентов вместе, с использованием средств, хорошо известных в данной области. Как правило, компоненты смешивают в соответствующем смесителе. Такое смешивание предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере и в отсутствие атмосферной влажности для предотвращения преждевременного взаимодействия. Может быть преимущественным добавление любых пластификаторов к реакционной смеси для получения форполимера, содержащего изоцианат, с тем, чтобы такую смесь было легко смешивать, и с ней легко было бы манипулировать. Альтернативно, пластификаторы могут добавляться во время смешивания всех компонентов. После приготовления композиции адгезива ее упаковывают в соответствующий контейнер, так что она является защищенной от атмосферной влажности. Контакт с атмосферной влажностью мог бы привести к преждевременной поперечной сшивке полиуретанового форполимера, содержащего изоцианатные группы.

Композиция прозрачной грунтовки приготавливается посредством приведения в контакт силанов и титанатов в растворителе и перемешивания с образованием прозрачного раствора.

Как правило, способ соединения стекла, пластика с покрытием или окна с подложкой включает в себя приведение в контакт композиции прозрачной грунтовки по настоящему изобретению с поверхностью стекла или пластика с покрытием и предоставления возможности растворителю композиции прозрачной грунтовки улетучиться. После этого соответствующий адгезив наносится на поверхность стекла или пластика с покрытием, вдоль той части стекла или пластика с покрытием, которая должна соединяться со структурой. После этого адгезив вступает в контакт со второй подложкой, так что адгезив располагается между стеклом и второй подложкой. Адгезиву дают возможность для отверждения, с образованием долговечного соединения между стеклом или пластиком с покрытием и подложкой. В некоторых вариантах осуществления стекло или прозрачный пластик имеет матовое покрытие вдоль периметра стекла или прозрачного пластика. Оно обычно упоминается как порошковая керамика. Для стекла покрытие представляет собой неорганическую эмаль. Прозрачная грунтовка улучшает способность описанных систем адгезивов к соединению с такими покрытиями.

Композиция прозрачной грунтовки может наноситься с помощью любых средств, известных из литературы. Она может наноситься вручную, посредством кисти, валика или наложением ткани, содержащей композицию, на поверхность подложки, на которую будет наноситься адгезив таким образом, чтобы на поверхность наносилось достаточное количество композиции грунтовки. Предпочтительно композиция прозрачной грунтовки наносится с использованием робота. Роботы, пригодные для этой операции, представляют собой, например, M710I, доступный от Fariuc Robotics America, Rochester Hills, Michigan, используемый вместе с автоматическим аппликатором для распределения грунтовки, поставляемым Nordson Corporation, Amherst, Ohio. Грунтовку наносят таким образом, что время сушки после нанесения грунтовки составляет, по меньшей мере, примерно от 8 примерно до 15 секунд. Адгезив наносят, по меньшей мере, через 20 секунд после нанесения адгезива. Система по настоящему изобретению может использоваться для соединения стекла или пластика, покрытого устойчивым к истиранию покрытием, с другими подложками, такими как металл или пластик. Пластик, покрытый устойчивым к истиранию покрытием, может представлять собой любой пластик, который является прозрачным, такой как поликарбонат, акрил, гидрированный полистирол или блок-сополимеры гидрированного стирола и сопряженного диена, имеющие содержание стирола большее чем 50 процентов. Покрытие может включать в себя любое покрытие, которое является абразивно стойким, такое как полисилоксановое покрытие. Предпочтительно покрытие имеет пигментную добавку, блокирующую ультрафиолетовый свет. Предпочтительно стеклянное или пластиковое окно имеет непрозрачное покрытие, расположенное в области, которая должна вступать в контакт с адгезивом, для блокировки УФ света, который может достичь адгезива.

В некоторых вариантах осуществления композицию адгезива наносят на стекло или пластик с покрытием вскоре после нанесения композиции прозрачной грунтовки. Минимальное время между нанесением прозрачной грунтовки и нанесением адгезива представляет собой время, необходимое для того, чтобы растворитель из прозрачной грунтовки улетучился. В некоторых вариантах осуществления композиция адгезива может наноситься в месте, отличном от места расположения нанесения прозрачной грунтовки, например в другой части завода или на другом заводе. Кроме того, заводы могут находиться за множество миль друг от друга, например за сотни или тысячи миль. Композиция адгезива может наноситься гораздо позже, чем прозрачная грунтовка. В некоторых вариантах осуществления время между нанесением прозрачной грунтовки и нанесением композиции адгезива может составлять примерно 5 дней или больше, или даже 30 дней или больше. Период времени между нанесением прозрачной грунтовки и нанесением композиции адгезива может составлять примерно 90 дней или меньше, а предпочтительно примерно 60 дней или меньше.

Один из способов нанесения грунтовки на окно включает в себя стадии: (a) направления света на окно для освещения части окна; (b) нанесение грунтовки вдоль освещенной части окна. Если прозрачная грунтовка содержит компонент, который испаряется, тогда способ может, кроме того, включать в себя стадию формирования инфракрасного изображения окна, по мере того как компонент испаряется, для указания области нанесения прозрачной грунтовки. Если прозрачная грунтовка содержит компонент, который флюоресцирует, когда освещается ультрафиолетовым светом, тогда способ может, кроме того, включать в себя стадию освещения окна ультрафиолетовым светом для указания площади нанесения прозрачной грунтовки. Эти способы могут осуществляться, как описано в находящихся в совместной собственности публикации патента США Allam et al., 2003/0232152 и заявке PCT на Международный патент WO03/106579, зарегистрированной 11 июня 2003 года, включенных сюда в качестве ссылок.

Система по настоящему изобретению используется для соединения вместе пористых и непористых подложек. Композиция адгезива наносится на подложку, и адгезив на первой подложке затем вступает в контакт со второй подложкой. После этого адгезив подвергают воздействию условий для отверждения. В предпочтительном варианте осуществления одна из подложек представляет собой стекло или пластик с покрытием, а другая подложка представляет собой пластик, металл, фибергласс или композитную подложку, которая необязательно может быть окрашенной. Этот способ является особенно эффективным для подложек, покрытых кислотоустойчивой краской. Как правило, грунтовки и адгезивы наносятся при температуре окружающей среды в присутствии атмосферной влажности. Воздействие атмосферной влажности является достаточным для того, чтобы привести к отверждению адгезива. Отверждение может быть дополнительно ускорено посредством приложения тепла к отверждаемому адгезиву посредством конвекционного нагрева или микроволнового нагрева.

По отношению к полиуретановым форполимерам среднее количество функциональных групп изоцианата определяется в соответствии с Wu, US patent 6512033, кол.11, строки 3-29, и Bhat, US patent 5922809, кол.12, строки 65, и до кол.13, строка 26, включенным сюда в качестве ссылок.

Молекулярные массы, как здесь описано, определяются в соответствии со следующей процедурой, описанной в Bhat, US patent 5922809, кол.12, строки с 50 по 64, включенной сюда в качестве ссылки.

Конкретные варианты осуществления изобретения

Следующие далее примеры включаются сюда только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения. Если не указано иного, все части и проценты являются массовыми.

Приготовление прозрачных грунтовок

Состав препаратов дается либо в долях раствора, либо в процентах по отношению к твердым продуктам, и их получают посредством простого смешивания соответствующих количеств желаемого материала. Грунтовку получают посредством добавления растворителя в предварительно высушенную стеклянную бутыль. Каждый силан добавляют в бутыль и бутыль встряхивают в течение 2 минут на шейкере. Наконец, добавляют титанат и всю смесь встряхивают в течение 3 минут.

Эксперименты по адгезии осуществляют на трех керамических эмалях на поверхности вырезанного образца стекла. Две из них, а именно содержащую висмут и цинк порошковую керамику (порошковая керамика 1) и содержащую висмут и цинк порошковую керамику, дополнительно содержащую литий и серу (порошковая керамика 2), используют на гнутом стекле. Третья представляет собой порошковую керамику, содержащую висмут и цинк (порошковая керамика 3), которую используют на моллированном стекле. Каждая из этих трех керамических эмалей является доступной от Ferro Corporation. Все вырезанные образцы стекла используются, как они получены, без какой-либо дополнительной очистки или предварительной обработки, иной, чем нанесение указанной прозрачной салфетки.

Композиции прозрачной грунтовки наносятся посредством насыщения марли раствором и нанесения тонкого влажного покрытия на поверхность керамической эмали. Через двадцать секунд после нанесения прозрачной грунтовки наносят адгезив слоем шириной 8 мм и 6-8 мм толщиной, вниз по длине подложки. Адгезиву позволяют отверждаться перед исследованием в течение 7 дней при 23°C и 50 процентах RH (относительной влажности). Исследование адгезии представляет собой модифицированное исследование отслаивания, называемое исследование Quick Knife Adhesion (QKA). В этом исследовании граница раздела адгезив/подложка оценивается с помощью острого ножа, когда адгезив оттягивается. Результаты перечисляются как процент разрывов склеивания (разрыв внутри уретанового адгезива), при этом желаемый результат составляет 100 процентов CF (разрывов склеивания). Альтернативный режим разрыва представляет собой разрыв адгезии, который представляет собой разрыв соединения адгезива с поверхностью подложки. В дополнение к результатам начальной адгезии дополнительные образцы проходят через эксперимент по долговечности. После получения образцов и отверждения в течение семи дней, как описано выше, образцы помещают в водяную баню и выдерживают при 90°C. По прохождении указанных времен образец удаляют из водяной бани, оставляют в покое, по меньшей мере, на 15 минут, а затем исследуют посредством исследования QKA. Долговременная долговечность выражается как количество дней, необходимых для потери 100 процентов CF, то есть когда адгезив демонстрирует некоторый разрыв адгезии. Адгезив 1 представляет собой адгезив, приготовленный с форполимером с изоцианатными конечными группами, привитым силаном, пластификатором, углеродной сажей, простым 2,2-диморфолинодиэтиловым эфиром карбоксилата диметилолова и фосфитным антиоксидантом.

Таблица 1 перечисляет компоненты, используемые при приготовлении грунтовок, которые отвечают предполагаемой цели склеивания с керамической эмалью.

Таблица 1:

Октиленгликоль титанат Tyzor® OGT

титанат = тетракис(2-этил-гексан’-1,3-диолато)титанат;

Tyzor® TOT титанат = 2-этилгексилтитанат;

KR-TTS® титанат = изопропил триизостеароил титанат;

KR®95 титанат = изопропил три(додецил)бензолсульфонил титанат;

KR®44 титанат = изопропил три(N-этилендиамино)этил титанат;

Tyzor® NBZ цирконат = N-бутил цирконат;

Tyzor® NBZ цирконат = триэтаноламин цирконат;

Меркаптосилан представляет собой меркаптопропилтриметоксисилан.

Полиаминосилан представляет собой N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан.

Вторичный аминосилан представляет собой бис(триметилоксисилилпропил)амин-этилтриацетоксисилан.

Таблица 2 приводит препараты примеров 1-12. Примеры 1-12 иллюстрируют типы титанатов или цирконатов, используемых в сочетании с используемой смесью силанов. Таблица приводит относительные количества реакционно-способных материалов как функцию от твердых продуктов препаратов в целом. Примеры 13 и 14 приводят рабочие характеристики грунтовок, которые приготавливают без силановых промоторов адгезии. Адгезив 1 наносят на каждый из примеров через 20 секунд после того, как на стекло наносится прозрачная протирка, и результаты показывают, что адгезия значительно улучшается посредством объединения смеси силанов и соединения титана.

Сравнение примеров 10, 13 и 14 показывает преимущества сочетания титанат/силан. Адгезия примера 10, сочетание Tyzor® TOT и смеси силанов, демонстрирует 100 процентов CF. Удаление смеси силанов уменьшает рабочие характеристики адгезива до 60 процентов CF для примера 13 и до менее чем 90 процентов CF для примера 14. Замена соединения титана соединением циркония также уменьшает адгезию. Два препарата, приготовленные с соединениями циркония, примеры 11 и 12, теряют 100 процентов разрыва адгезии при начальных исследованиях QKA. Разрыв адгезии (AF) означает разрушение адгезионного соединения адгезива с поверхностью подложки.

Таблица 2 Начальная адгезия: влияние титаната или цирконата
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Толуол	73,1	74,7	75,4	71,5	69,9	69,9	75,4	74	74	73,0	73,1	73,1	74,0	74,0
Меркаптосилан	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Полиаминосилан	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Вторичный аминосилан	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Титанат Tyzor® OGT	3,9	2,3	1,6	5,5	7,1
Титанат Kenreact KR-TTS						7,1	1,6
Титанат Tyzor® TOT										4,0			6,0	3,0
Титанат Kenreact KR-09S								3,0
Титанат Kenreact KR-44s									3,0					3,0
Цирконат Tyzor NBZ											3,9
Цирконат Tyzor EAZ												3,9
Всего частей массовых	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Результаты Quick Knife Adhesion (время в открытом состоянии 20 сек), отверждение 7 дней при 23°С/450 процентов RH)
Порошковая керамика 3	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	0 cf	0 cf	60 cf	80 cf
Порошковая керамика 1	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	0 cf	0 cf	60 cf	90 cf
Порошковая керамика 2	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	0 cf	0 cf	60 cf	80 cf

Сочетание Tyzor® OGT и силанов дополнительно исследуют для определения влияния изменения отношения силана и количества титаната по отношению к количеству силана при смешивании. Таблица 3 перечисляет препараты дополнительных 12 примеров (с номерами 15-27). В дополнение к результатам начального QKA рабочая характеристика долговечности, как измеряется посредством количества дней в 90°C воде перед появлением потери адгезии, также перечисляется для каждого примера.

Таблица 3
	15	16	17	18	19	20	1	2	3	21	22	23	24
Толуол	73,1	73,4	74	73,1	74,1	73,3	73,1	74,7	75,4	73,1	71,5	73,1	77
Меркаптосилан	1,6	2,4	3,3	2,4	3,3	3,3	1	1	1	1,6	3,3	3,3	1
Полиаминосилан	0,9	0,8	0,4	0,3	0,3	0,2	1	1	1	10,9	3,3	0,4	1
Вторичный аминосилан	0,8	01,2	0,2	1,2	0,3	0,4	1	1	1	0,8	1,2	0,2	1
Этилтриацетоксисилан
Титанат Tyzor® OGT	3,7	3,2	2	3	2	3	3,9	2,3	1,6	3,7	4	3	0
Всего	80	80	80	80	80	80,2	80	80	80	80	80	80	80
% твердых продуктов
Меркаптосилан	22,8	36,4	55,6	34,8	55,6	47,6	14,5	18,9	21,7	22,8	38,7	47,6	33,3
Полиаминосилан	12,4	12,1	7,0	4,3	5,3	3,0	14,5	18,9	21,7	12,4		5,9	33,3
Вторичный аминосилан	11,6	3,0	3,5	17,4	5,3	5,9	14,5	18,9	21,7	11,6	14,1	3,0	33,3
Этилтриацетоксисилан
Титанат Tyzor® OGT	53,3	48,5	33,9	43,5	33,9	43,5	56,5	43,4	34,8	53,3	47,1	43,5
Всего	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Результаты начального QKA
Порошковая керамика 3	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf
Порошковая керамика 2	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf	100 cf
CF дней и 90°С, вода
Порошковая керамика 3	>16	>9	>17	>11	>17	>14	>10	9	>10	>16	>14	>11	<1
Порошковая керамика 1	6	5	7	3	2	7	2	4	1	6	5	>10	<1
Порошковая керамика 2	3	5	8	3	4	3	3	0	0	3	0	8	<1

Примеры 1-3 и 15-23, в которых используют меркаптопропилтриметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан и бис-(3-триметоксисилилпропил)аминосиланы, объединенные с титанатом Tyzor® OGT, демонстрируют 100 процентов разрыва адгезии при начальных экспериментах с адгезией. Пример 24, приготовленный без титаната Tyzor® OGT и со смесью силанов 1:1:1, достигает сильной начальной адгезии с каждой из трех эмалей. Однако долговечность этой системы является меньшей, чем желаемая.

Сочетание органического соединения титана со смесью силанов демонстрирует превосходную адгезию. Сравнение примеров 1, 2, 3 и 24 показывает улучшение долговечности, когда Tyzor® OGT используют вместе со смесью силанов 1:1:1. Когда титанат Tyzor® OGT удаляют из препарата, появляется полная потеря разрыва адгезии с каждой из трех порошковых керамик менее чем через один день, в водяной бане. Титанат Tyzor® OGT, независимо от используемого уровня, улучшает долговечность адгезии для каждой из керамических эмалей. Рабочая характеристика долговечности получается, когда в препарате имеется более высокий процент меркаптосилана. Это иллюстрируется посредством сравнения примеров 18, 20 и 23. Долговечность улучшается, когда количество аминосилана по отношению к меркаптосилану уменьшается.

Сравнивают две системы адгезивов, одну без упаковки стабилизатора и одну с упаковкой стабилизатора. Первый адгезив представляет собой адгезив 1, как описано выше. Второй содержащийся адгезив представляет собой адгезив 1 со светостабилизатором на основе затрудненного амина, продаваемый под торговым наименованием и обозначением Tinuvin 765, и поглотителем ультрафиолетового света Tinuvin 571. Грунтовку, содержащую грунтовку примера 17, наносят посредством протирания ею поверхности подложки с покрытием из эмали, с использованием марли, пропитанной грунтовкой. Используемые подложки представляют собой порошковые керамики 1-3. Растворителю позволяют испаряться в течение 20 секунд и наносят адгезивы. Адгезив отверждают при 23°C, при 50 процентах относительной влажности в течение 7 дней. Образцы подвергают воздействию условий, как описано в SAE 1885, в WOM атмосферной камере в течение 2000 и 2500 часов, затем образцы исследуют в соответствии с исследованием SAE 1885. Результаты приведены в таблице 4.

Эти данные иллюстрируют, что использование свето- и УФ стабилизатора в адгезиве улучшает долговременную долговечность соединения с помощью адгезивной системы.

Исследование времени в открытом состоянии

Грунтовку примера 23 наносят на вырезанные образцы стекла с покрытием из эмали, порошковой керамики 1. Вырезанные образцы хранят при 35°C и при относительной влажности 90 процентов в течение указанного времени. Адгезивы A и B наносят на вырезанные образцы в соответствии с исследованием QKA, описанным выше. Затем вырезанные образцы с адгезивом, нанесенным на поверхность, отверждают в течение 7 дней при 23°C и относительной влажности 50 процентов. В течение каждого периода времени в открытом состоянии один вырезанный образец исследуют в соответствии с QKA после периода начального отверждения. Второй вырезанный образец обрабатывают, хранят в течение 14 дополнительных дней при 100°C и относительной влажности 100 процентов. Адгезив A представляет собой адгезив на основе изоцианата и силанового функционального форполимера. Адгезив B представляет собой адгезив на основе изоцианатного функционального форполимера.

Результаты исследования содержатся в таблице 5. Время в открытом состоянии представляет собой время между нанесением прозрачной грунтовки и адгезива. «Начальное» означает исследование вырезанного образца после 7 дней отверждения адгезива на вырезанном образце. «Влажность» означает исследование соединения адгезива с вырезанным образцом после 7 дней отверждения и 14 дней экспонирования при 100°C и влажности 100 процентов. Данные в таблице 5 демонстрируют, что время в открытом состоянии между нанесением прозрачной грунтовки и адгезива может составлять от 0 до 90 дней, и формируется хорошее соединение адгезива с вырезанным образцом стекла.

Формула изобретения

(57) 1. Композиция, содержащая:
a) одно или несколько соединений – органотитанатов, имеющих четыре лиганда, где лиганды представляют собой гидрокарбил, необязательно содержащий один или несколько функциональных групп, имеющих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей в себя кислород, азот, фосфор и серу, где два или более лиганда могут образовывать циклическую структуру;
b) один или несколько меркаптосиланов;
c) один или несколько полиаминосиланов;
d) один или несколько вторичных аминосиланов; и
e) один или несколько растворителей, которые растворяют компоненты композиции.

2. Композиция по п.1, в которой лиганды на титанате представляют собой гидрокарбил, гидрокарбилкарбоксил, гидрокарбилсульфонил, гидрокарбиламино, фосфатогидрокарбил, пирофосфатогидрокарбил, два или более лиганда образуют гидрокарбиленовый остаток, два или более лиганда образуют гидрокарбиленовый остаток, содержащий карбоксил, или их смесь.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой соединение – органотитанат соответствует формуле Ti(-OR¹)₄, где R¹ независимо представляет собой в каждом случае гидрокарбил, гидрокарбилкарбоксил, гидрокарбилсульфонил, гидрокарбиламино, фосфатогидрокарбил, пирофосфатогидрокарбил, при условии, что два или более R¹ могут объединяться с образованием циклической кольцевой структуры.

4. Композиция по любому из пп.1 или 2, которая содержит
a) от примерно 0,08 до примерно 45 мас.% одного или нескольких органических соединений титана;
b) от примерно 0,03 до примерно 59 мас.% одного или нескольких меркаптосиланов;
c) от примерно 0,005 до примерно 16 мас.% одного или нескольких полиаминосиланов;
d) от примерно 0,01 до примерно 16 мас.% одного или нескольких вторичных аминосиланов; и
e) от примерно 30 до примерно 99,5 мас.% одного или нескольких растворителей, где указанные проценты массовые приводятся по отношению к массе композиции в целом.

5. Система для соединения стекла с подложкой, которая содержит i) композицию по любому из пп.1-4; и
ii) адгезив, содержащий изоцианатный функциональный форполимер и катализатор для отверждения изоцианатного функционального форполимера.

6. Система по п.5, в которой композиция (i), композиция адгезива ii) или обе они дополнительно содержат ультрафиолетовый светостабилизатор.

7. Система по п.6, в которой композиция (i), композиция адгезива ii) или обе они дополнительно содержат светостабилизатор на основе затрудненных аминов.

8. Способ соединения стекла или имеющего покрытие пластика со структурой, включающий в себя:
A) нанесение композиции по любому из пп.1-4 на поверхность стекла или пластиковой подложки, покрытой устойчивым к истиранию покрытием, вдоль той части стекла или пластиковой подложки с покрытием, которые должны быть соединены со структурой;
B) нанесение композиции полиизоцианатного функционального адгезива на поверхность стекла или пластиковой подложки с покрытием вдоль той части, которая должна быть соединена со структурой, на которую ранее нанесена композиция по любому из пп.1-4; и
С) приведение в контакт пластиковой подложки с покрытием со структурой, при том что адгезив располагается между пластиковой подложкой с покрытием и структурой.

9. Автомобиль, в котором система адгезива, удерживающая одно из окон в автомобиле, представляет собой систему по любому из пп.5-7.

10. Способ присоединения окна к транспортному средству, который включает в себя:
A) приведение в контакт композиции по п.1 с частью окна в транспортном средстве;
B) по прохождении от примерно 5 дней до примерно 90 дней, нанесение композиции полиизоцианатного функционального адгезива на поверхность окна из стекла или пластика вдоль той части окна из стекла или пластика, которая должна соединяться со структурой, на которую ранее нанесена композиция по п.1; и
C) приведение в контакт окна со структурой при том, что адгезив располагается между окном и структурой.