Патент на изобретение №2356920

(54) ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ С РАЗДУВОМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БОЛЬШИХ КОНТЕЙНЕРОВ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших контейнеров с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм³ (л). Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см³ при 23°С и скорость потока расплава (MFR_190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин. Она включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой. Композиция имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м² и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 часов. Изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют высокую механическую прочность. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей многомодовым молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших формованных с раздувом изделий, имеющих объем в диапазоне от 10 до 150 дм³, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, такой как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды и алкила-люминийгидриды, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к большим контейнерам, полученным из композиции для формования с раздувом путем инжекционного формования с раздувом.

Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом на основе полиэтилена и обладающая двухмодовым молекулярно-массовым распределением, и пригодная для изготовления формованных изделий, обладающих хорошими механическими характеристиками.

В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т.е. жесткость с одной стороны и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении и ударную вязкость с другой стороны.

Однако известные двухмодовые продукты, в частности, обладают относительно низкой прочностью расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке.

Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие стекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления небольших формованных с раздувом изделий. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.

Мы неожиданно обнаружили, что эта задача решается с помощью композиции, указанной в начале настоящего описания, характерной особенностью которой является то, что она включает от 38 до 45 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 18 до 26 мас.%, имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения этой композиции с помощью последовательной суспензионной полимеризации и к способу изготовления из этой композиции небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, вместимостью (=объемом) в диапазоне от 10 до 150 дм³ (л) и обладающими превосходными характеристиками механической прочности.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см³ при 23°С и широкое трехмодовое молекулярно-массовое распределение. Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит лишь небольшие доли звеньев другого 1-олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно от 0,1 до 0,2 мас.%. Примерами этих сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Имеющий сверхвысокую молекулярную массу гомо- или сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 2 до 3 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.

Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет индекс течения расплава (ISO 1133) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин, выраженным с помощью

MFR_190/5, и в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, выраженным с помощью MFR_190/21,6, и индексом вязкости VN_tot в диапазоне от 460 до 500 см³/г, измеренным в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

Трехмодовость является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими:

Индекс вязкости VN₁, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VN_A имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 160 до 220 см³/г.

Индекс вязкости VN₂, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_B имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN₂ находится в диапазоне от 250 до 300 см²/г.

Индекс вязкости VN₃, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_c имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN₃ находится в диапазоне от 460 до 500 см³/г.

Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, наряду с полиэтиленом, может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно – от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах, составляющих от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.

Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для получения больших контейнеров формованием с раздувом путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.

Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления больших сформованных с раздувом изделий, поскольку она имеет степень набухания в диапазоне от 175 до 205%, и изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют особенно высокую механическую прочность, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м². Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 60 до 110 часов.

Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°C. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.

Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleiner in Kunststoffe 77 (1987), pp.45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этой публикации показано, что имеется взаимосвязь между определением медленного роста трещины в испытании на ползучесть образцов с круговым надрезом и хрупким участком (brittle section) при длительном испытании на внутреннее и гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.

Пример 1

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,0 моль/ч количество катализатора Циглера, полученного так, как это указано в международной заявке WO 91/18934, Пример 2, и имеющего в этом WO рабочий номер 2.2, а также 15 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=5,3 т/ч) и количество водорода (=2,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 33% об. и 56% об. соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 70°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 16 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 7 кг/ч, вместе с 4,5 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления H₂. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 67 об.% этилена, 16 об.% водорода и 0,37 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 85°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до менее 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н₂.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 69 кг/ч, вместе с 2,8 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 87% об. этилена, менее 0,5 об.% водорода и 1,25 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 75°С.

Катализатор полимеризации с большим сроком службы, обладающий активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени, составляющего от примерно 1 до 8 часов.

Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.

В приведенной ниже Таблице 1 представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания W_A, W_B и W_C полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в Примере 1.

Таблица 1
Пример	1
Плотность [г/см3]	0,951
MFR-190/5 [дг/мин]	0,20
MFR190/21,6 [дг/мин]	4,6
WA [мас.%]	42
WB [мас.%]	36
WC [мас.%]	22
VN1 [см3/г]	200
VN2 [см3/г]	270
VNtot [см3/г]	480
SR [%]	190
FNCT [ч]	80
NISISO [кДж/м2]	40

Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в Таблице 1, имеют следующие значения:

– SR (=степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с^-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.

– FNCT =сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М. Fleiner, в [ч].

– NIS_ISO =ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м²] при 23°С.

Формула изобретения

1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см³ при 23°С и значением скорости потока расплава (MFR_190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин или MFR_190/21,6 в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, степень набухания в диапазоне от 175 до 205% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м² и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 ч, и которая включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой, и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит небольшие количества сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, составляющие от 0,1 до 0,2 мас.% в расчете на массу сополимера В, а имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С содержит количества сомономеров составляющие от 2 до 3 мас.% в расчете на массу сополимера С.

3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.

4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет индекс вязкости VN_tot, равный от 460 до 500 см³/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

5. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 – 4, в котором мономеры полимеризуют в суспензии при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, который включает проведение полимеризации в три стадии, и в котором молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN₁, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А, находился в диапазоне от 160 до 220 см³/г.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN₂ смеси полимера А и полимера В находился в диапазоне от 250 до 300 см³/г.

8. Способ по любому из пп.5 – 7, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости
VN³ смеси полимера А, полимера В и полимера С находился в диапазоне от 460 до 500 см³/г.

9. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 – 4 для получения больших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм³ (л), в котором полиэтиленовую композицию сначала пластифицируют в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, а затем экструдируют через мундштук в форму, в которой она раздувается, а затем охлаждается и вследствие этого затвердевает.