Патент на изобретение №2356911
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ШИРОКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Процесс проводят в присутствии катализатора, который содержит соединение ванадия (VCl4, VOCl3, V(OR)хCl3-х) на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R’kSiCl4-k, где: R’ – алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D. Полиэтилен и сополимеры этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением получают с использованием описанного выше катализатора в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором при 50-100°С в среде углеводородного разбавителя, а в качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. Технический результат – при полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью и узким распределением частиц по размеру, полиэтилен имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР). 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) в суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Для получения полиэтилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды переходных металлов (титана или ванадия) на магнийсодержащем носителе и получаемые различными способами. Полимеризацию на этих катализаторах проводят в присутствии сокатализатора – триалкила алюминия (обычно триэтилалюминий или триизобутилалюминий). Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащих соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе формулы: MgmClnCpHq, где: m=0.80-0.95; n=1.60-1.90, р=0.8-1.6, q=1.4-3.4, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ 1121835, B01J 31/36, 37/00, C08F 10/00, 25.08.1993]. Этот катализатор позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном соотношении RCl/Mg>2. Основным недостатком такого способа получения катализаторов является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 200 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размеру и с низкой насыпной плотностью (0.22-0.30 г/мл). Известно, что существенное повышение производительности процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяют катализаторы полимеризации этилена, обладающие улучшенной гранулометрией. Известен способ получения полиэтилена с широким ММР суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, получаемого нанесением соединения ванадия (VOCl3, VCl4) на носитель состава: MgCl2 mR2O. Носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород в количестве 5-50 об.%. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: (1) реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах, (2) При получении катализатора в качестве отходов образуются хлорированные углеводородные продукты. Эти продукты трудно поддаются нейтрализации и утилизации. Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения полиэтилена суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава: R1 Катализатор, приготовленный по вышеописанному методу, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см3)и высокой активностью в процессе суспензионной полимеризации этилена. Однако этот катализатор позволяет получать только полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, которые используются для получения литьевых марок ПЭ. Для получения экструзионных марок полиэтилена требуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения полимеров и сополимеров с широким молекулярно-массовым распределением ММР, с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с Эта задача решается тем, что для получения полиэтилена и сополимеров этилена с Взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R‘ Катализатор синтезируют с использованием магнийсодержащего носителя с улучшенной морфологией, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O D, где: Ph – фенил, R2O – простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, D-диалкилароматический эфир, с соединениями, вызывающими превращение МОС в твердый магнийсодержащий носитель, и представляющими собой композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R’kSiCl4-k, где: R’ – алкил или фенил, к=0, 1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4. Взаимодействие МОС с вышеуказанными соединениями проводят при мольных соотношениях R‘ Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с При полимеризации этилена с применением высокоактивных катализаторов (активность Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. (А). Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2 0.49MgCl2 2(С4Н9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л. (Б). Синтез носителя. 200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl3 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1 и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане. (В) Синтез катализатора. К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 138 мл 1.6 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt2Cl/Mg=1.6), нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 1.5 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 5 раз по 200 мл. К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 19.4 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 7.2 мкм. Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор – триэтилалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 8 атм и давлении водорода 0.5 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 2. Катализатор получают в условиях примера 1. Сополимеризацию этилена с гексеном-1 ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление водорода 0.25 атм и гексен-1 вводят в реакционную среду в количестве 0.2 моль/л. Результаты сополимеризации приведены в таблице. Пример 3. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют смесь PhSiCl3 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt)4/Mg=0.1, PhSiCl3/Mg=1.8), и вместо тетрахлорида ванадия используют VOCl3. Катализатор содержит 2.7 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 4. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в составе магнийорганического соединения присутствует дибутилфталат (ДБФ/Mg=0.25): 13.1 мл дибутилфталата (0.05 моль) дозируют в раствор МОС при температуре 30°С в течение 15 мин. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 5 (сравнительный). Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо соединения ванадия используют тетрахлорид титана. Катализатор содержит 1.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление этилена 4 атм, а давление водорода 1 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице. Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (125-390 кг/г V час) и с широким ММР (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ИР(5)=16-20) могут быть получены только при использовании для полимеризации этилена ванадиймагниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители с улучшенной морфологией, которые синтезированы взаимодействием магнийорганического соединения со смесью алкилхлорсилана состава R’kSiCl4-k, где: R’ – алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраэтоксида кремния Si(OEt)4. Полиэтилен, полученный на титанмагниевом катализаторе, синтезированном с использованием аналогичного магнийсодержащего носителя, характеризуется узким ММР (ИР(21.6)/ИР(5)=10.3) (сравнительный пример 5).
Формула изобретения
1. Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R’kSiCl4-k, где R’ – алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия, например, VCl4, VOCl3, V(OR)хCl3-х, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25, катализатор применяют в сочетании с триалкилом алюминия в качестве сокатализатора, в качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию и сополимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сополимеризации этилена с
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-олефинами.
kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1 = алкил или фенил; k=0, 1, при мольном соотношении R1
400 кг ПЭ/г V ч) с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. Полиэтилен, полученный по этому способу на ванадиймагниевых катализаторах (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР).
пр.