Патент на изобретение №2356048

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Способ и устройство могут использоваться в химической, нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности, а также в медицине, экологии и других отраслях для газохроматографического экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности. Слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы, и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом. Устройство содержит барботер с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией. Дополнительно устройство снабжено делителем потока, содержащим емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в таких отраслях промышленности, как химическая, нефтяная, газовая, нефтехимическая, металлургия, медицина, экология и др.

Известны различные способы получения газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (См. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: “Мир”, 1987. С.76-108).

Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.

11. с.991-1011).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство получения газоадсорбционных капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, линия входа которой соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию, термостатируемую капиллярную колонку и приспособление для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку (см. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: “Мир”, 1980. С.44-47).

Недостатками известных способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность капиллярной газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT), так как при формировании слоя сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки динамическим методом из потока суспензии затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра и высокодисперсный слой сорбента. Это связано с изменением реологических свойств суспензии при течении по колонке и сегрегацией частиц сорбента по размерам в соответствии с закономерностями проточной хроматографии в силовом поле.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газожидкотвердофазной колонки.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения капиллярных колонок слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом, причем в поток инертного газа периодически дозируют порцию аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения капиллярных колонок, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, приспособление для переключения потока, термостатируемую капиллярную колонку, причем емкость с суспензией выполнена в виде барботера, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией, а между барботером и приспособлением для переключения потока дополнительно установлен делитель потока, содержащий емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя сорбента, так как формирование поверхностного сорбционного слоя происходит из периодически вводимых в колонку порций мелкодисперсного аэрозоля сорбента, а не его суспензии, как в прототипе. Повышение однородности сорбционного слоя приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газоадсорбционной колонки (ОКК-ТН SCOT).

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На чертеже схематически изображено устройство для получения капиллярных колонок нанесением твердого носителя, предварительно смоченного неподвижной жидкой фазой. Устройство содержит последовательно соединенные:

– баллон со сжатым инертным газом 1;

– блок подготовки газа 2;

– барботер 3, заполненный суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы;

– термостат 4 для поддержания постоянной температуры в барботере 3;

– приспособление 5 для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку 6, помещенную в термостат 7;

– делитель потока, расположенный между барботером 3 и приспособлением 5 для переключения потока, выполненный в виде емкости 8 для улавливания частиц твердого носителя, соединенной с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление 9;

– линия входа 10 из блока подготовки газа 2 в барботер 3 погружена в суспензию, а линия выхода 11 из барботера 3 соединена с газовым пространством над суспензией.

Перед изготовлением капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT) проводились необходимые подготовительные операции.

1. Подготовка сорбента.

В качестве твердого носителя использовали, например, высокодисперсный аморфный диоксид кремния аэросил А-175 (диаметр частиц d_p=10 нм). Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл. Сюда же добавляли неподвижную жидкую фазу жидкий кристалл 4-метокси-4′-этоксиазоксибензол (МЭАБ) в количестве 15% от массы твердого носителя 22,5 мг, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь аэросила в растворе неподвижной жидкой фазы МЭАБ в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным и предлагаемым способами.

2. Подготовка внутренней поверхности кварцевого капилляра для нанесения сорбционного слоя.

Кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см³/мин при температуре колонки 50°С. Затем капилляр заполняли концентрированной HCl, запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 мин при Т_C=100°С. После этого капиллярную колонку продували инертным газом до полного испарения HCl, затем еще раз промывали дистиллированной водой (до рН=5,8) и снова подсоединяли к инертному газу на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.

3. Нанесение сорбционного слоя на внутреннюю поверхность кварцевой капиллярной колонки.

3.1. В предлагаемом способе аэрозоль из барботера 3 при температуре 50°С через приспособление 5 для периодического распределения потоков пропускали через колонку 6 в течение 1,5 минут при температуре в термостате 7 Т_C=50°С с объемной скоростью через колонку 1 см³/мин, затем приспособлением 5 вместо аэрозоля в колонку подавали инертный газ (азот) и продували ее 10 минут с расходом 0,5-1,0 см³/мин. Эту процедуру многократно повторяли в течение 550-600 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента осуществляли с помощью микроскопа. Полученную капиллярную колонку кондиционировали при Т_C=50°С два часа, затем при Т_C=120°С – около трех часов с расходом азота в колонке 1 см³/мин.

3.2. В известном способе инертный газ подавали в газовое пространство термостатируемой емкости, при этом линия входа соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию и соединяет термостатируемую емкость с приспособлением для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку. Делитель потока в известном способе не использовали. Суспензию сорбента при температуре 50°С в емкости дозировали в колонку в течение 1 минуты с объемной скоростью 0,5-1,0 см³/мин при температуре в термостате Т_C=50°С, затем приспособлением вместо суспензии в колонку подавали 20 минут инертный газ (азот) со скоростью 1,0 см³/мин. Эту процедуру повторяли многократно в течение 450-500 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводили при условиях, описанных выше в п.3.1. для предлагаемого способа.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Инертный газ – азот из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает по линии 10 в термостатируемый барботер 3, в котором находится суспензия аэросила А-175 в растворе жидкого кристалла МЭАБ в ацетоне, приготовленная в соответствии с п.1. В результате барботажного контакта инертного газа с суспензией происходит образование аэрозоля. За счет избыточного давления в барботере 3 высокодисперсные частицы твердого носителя с парами раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе попадают по соединительной линии 11 в приспособление 5 для переключения потока, а затем в термостатируемую капиллярную колонку 6 с предварительно подготовленной внутренней поверхностью для нанесения сорбционного слоя. Избыточное количество аэрозоля удаляется из барботера 3 через делитель потока, содержащий емкость 8 для улавливания частиц твердого носителя, заполненную поглощающей жидкостью и подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление 9. Соответствующая концентрация твердых частиц сорбента в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа и температуры барботера 3, с помощью регулируемого пневмосопротивления 9 и термостата 4.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок проводилась на примере получения кварцевых капиллярных колонок длиной L=2000 см и внутренним диаметром d_c=0,032 см, заполненных слоем сорбента аэросил А-175 с пленкой жидкого кристалла МЭАБ.

Приготовленные известным (п.3.2.) и предлагаемым (п.3.1.) способами газожидкотвердофазные капиллярные колонки (ОКК-ТН SCOT) подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Цвет 500» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих параметрах хроматографирования:

Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали следующее.

Число теоретических тарелок на один метр длины колонки N для исследуемых сорбатов н-гептана, пара- и мета-ксилола по уравнению:

где t_Ri – времена удерживания i-го сорбата, с;

_hi – ширина хроматографической зоны сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени, с;

L=20 – длина колонки, м.

Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н по уравнению:

где L=1000 мм.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографического анализа близких по физико-химическим свойствам сорбатов пара- и мета-ксилолов, для чего рассчитывали следующее.

Разрешение пиков R_s по уравнению:

где – время удерживания n-ксилола, с;

– время удерживания м-ксилола, с;

и – ширина пиков соответствующих сорбата на середине высоты, с.

Фактор разделения по уравнению:

где и – приведенные времена удерживания n-ксилола, м-ксилола, с;

t_м – мертвое время или время удерживания несорбирующегося газа – метана, с.

Результаты экспериментов сведены в таблицу “Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов”.

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
п/п	Наименование	Известный способ	Предлагаемый способ
н-гептан	бензол	n-ксилол	м-ксилол	н-гептан	бензол	n-ксилол	м-ксилол
1	Время удерживания, tR, с	112,0	122,1	183,0	177,9	116,5	127,0	190,3	185,0
2	Приведенное время удерживания, tR‘, с	–	–	55,6	50,5	–	–	57,8	52,5
3	Ширина полосы на середине высоты, h, с	1,3	1,8	5,5	4,5	1,2	1,6	4,7	4,0
4	Число теоретических тарелок на 1 метр колонки, N	2058	1276	371	433	2613	1747	454,5	593,0
5	Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм	0,5	0,8	3,3	2,3	0,4	0,6	2,2	1,7
6	Разрешение пиков, Rs	–	0,51	–	0,61
7	Фактор разделения,	–	1,10	–	1,10

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной капиллярной колонки. Так, для н-гептана и бензола эффективность увеличилась ориентировочно на 30%, а разрешение пиков R_s трудноразделяемой пары изомеров пара- и мета-ксилолов увеличилась на 19,6%. При этом фактор разделения =1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы сорбента в исследуемых капиллярных колонках.

Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет:

1. Организовать серийное производство высококачественных газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), не уступающих по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.

2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических соединений, включая детальный анализ ароматических углеводородов в различных товарных бензинах, в воздухе рабочей зоны предприятий нефтяной и нефтехимической промышленности, на технологических объектах в других отраслях промышленности.

3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов.

Формула изобретения

1. Способ получения капиллярных колонок, при котором слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом, отличающийся тем, что в поток инертного газа периодически дозируют порцию аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы.

2. Устройство получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, приспособление для переключения потока, термостатируемую капиллярную колонку, отличающееся тем, что емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы выполнена в виде барботера, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией, причем между барботером и приспособлением для переключения потока дополнительно установлен делитель потока, содержащий емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление.

РИСУНКИ