Патент на изобретение №2356045

(54) ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ АНАЛИЗА ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в газовой хроматографии для количественного анализа сложных смесей вредных для здоровья органических и неорганических веществ, образующихся при работе бензиновых двигателей внутреннего сгорания различных легковых автомобилей. Газохроматографическая система содержит устройство ввода предварительно сконцентрированной пробы, два аналитических модуля с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности, капиллярную колонку для разделения углеводородных компонентов пробы, три наполненные колонки, метанатор и реактор для восстановления окислов азота до суммарного азота в присутствии диоксида углерода. Техническим результатом изобретения является уменьшение времени анализа. 1 ил.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей вредных для здоровья органических и неорганических веществ, образующихся при работе бензиновых двигателей внутреннего сгорания различных легковых автомобилей.

Известны газохроматографические приборы и системы для анализа отработанных газов бензиновых и дизельных двигателей с использованием следующих основных приемов:

– многоступенчатые схемы анализа на нескольких разделительных колонках, включая как капиллярные, так и наполненные колонки с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для детектирования органических соединений и детектора по теплопроводности (ДТП) для детектирования неорганических веществ;

– предварительное концентрирование исследуемых примесей из большого объема пробы на соответствующих адсорбентах с последующей термодесорбцией сконцентрированных примесей в разделительную колонку для анализа;

– реакционная газовая хроматография, например, каталитическое превращение монооксида углерода на никелевом катализаторе в метан для обеспечения возможности замены ДТП на ПИД и повышения чувствительности метода и др. (см. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990. С.220-225, с.270-281; Другов Ю.С., Родин С.С.Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, 528 с.).

Недостатками этих газохроматографических систем являются несоответствие применяемых методик выполнения измерений требованиям Европейских норм по составу отработанных газов легковых автомобилей с бензиновыми двигателями (см. ГОСТ Р 41.83-2004 «Единообразные предписания, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, необходимого для двигателей»).

Известно также газохроматографическое устройство для анализа отработанных газов промышленных предприятий, содержащих кислород, азот, монооксид углерода, метан, различные окислы азота и диоксид углерода, с использованием реакции восстановления окислов азота в суммарный азот с последующей регистрацией азота детектором по теплопроводности (см. Березкин В.Г., Гавричев В.С Анализ газов, содержащих окислы азота. Зав. лабор., 1971, т.37, 8, с.901).

Недостатком устройств для газохроматографического анализа газов, содержащих окислы азота, при котором окислы азота восстанавливают до суммарного азота в реакторе на металлической меди при температуре не менее 900°С с использованием водорода в качестве газа-носителя, является потеря информации о составе углеводородных компонентов пробы, которые не анализируются по данной методике, за исключением метана.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является аппаратно-программный комплекс на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000», содержащий источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, переключающий кран, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен двумя разделительными колонками – капиллярной и наполненной, выход которой соединен с пламенно-ионизационным детектором через метанатор для каталитического превращения монооксида углерода в метан. Первый аналитический модуль обеспечивает детальный анализ углеводородов на капиллярной колонке и монооксида углерода на наполненной колонке с метанатором для достижения требуемой чувствительности. Второй аналитический модуль с детектором по теплопроводности, содержащий две наполненные колонки и переключающий кран, обеспечивает определение содержания диоксида углерода и других неорганических газов в анализируемой пробе (см. Сертификат об утверждении средств измерений RU.С.39.004.А 6481).

Недостатком аппаратно-программного комплекса на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» являются:

1. Невозможность одновременного определения содержания углеводородов и монооксида углерода при разделении пробы на двух колонках первого аналитического модуля с пламенно-ионизационным детектором без переключения колонок во время анализа.

2. Отсутствие возможности газохроматографического определения содержания окислов азота в присутствии диоксида углерода в анализируемой пробе на двух наполненных колонках второго аналитического модуля с детектором по теплопроводности.

Задачей изобретения является уменьшение времени анализа за счет определения монооксида углерода и углеводородов в пробе при параллельном включении капиллярной и наполненных колонок без их переключения во время анализа, а также суммарного определения окислов азота в присутствии диоксида углерода методом реакционной газовой хроматографии.

Эта задача решается за счет того, что в газохроматографической системе для анализа отработанных газов автомобилей, содержащей источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, переключающий кран, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен капиллярной и наполненной колонками, а также метанатором, установленным между выходом наполненной колонки и пламенно-ионизационнным детектором, одновременно соединенным с выходом капиллярной колонки, а второй модуль с детектором по теплопроводности включает последовательно соединенные через переключающий кран две наполненные колонки, причем вход наполненной колонки первого аналитического модуля соединен с линией сброса делителя потока на входе капиллярной колонки, а второй аналитический модуль снабжен реактором для восстановления окислов азота в суммарный азот между переключающим краном и второй наполненной колонкой.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Одновременное определение углеводородов и других органических соединений на капиллярной колонке с пламенно-ионизационным детектором, а также монооксида углерода на наполненной колонке, соединенной с пламенно-ионизационным детектором через метанатор без дополнительных переключении потоков в первом аналитическом модуле.

2. Газохроматографическое определение окислов азота в присутствии диоксида углерода во втором аналитическом модуле на двух наполненных колонках, соединенных через дополнительный реактор, обеспечивающий восстановление окислов азота до суммарного азота на металлической меди при температуре не менее 900°С в среде газа-носителя водорода.

Изобретение поясняется чертежом, на котором схематически изображена газохроматографическая система анализа отработанных газов автомобилей, которая содержит источник газа-носителя 1, например водорода, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ 2, содержащее три последовательно соединенных твердофазных экстрактора, заполненных активированным углем для концентрирования углеводородов и других органических соединений 3, угольными молекулярными ситами для накопления окислов азота и диоксида углерода 4 и молекулярными ситами СаА для концентрирования монооксида углерода 5, первый аналитический модуль 6 с пламенно-ионизационным детектором 7, второй аналитический модуль 8 с детектором по теплопроводности 9 (рабочая камера) и 9а (сравнительная камера), капиллярную колонку 10 (длина L=30,0 м, внутренний диаметр d_c=0,25 мм, заполнена полидиметилсилоксаном SE-30), три наполненные колонки, первая – 11 (L=0,5 м, d_c=2,0 мм, заполнена молекулярным ситом СаА), вторая – 12 (L=2,0 м, d_c=3,0 мм, заполнена активированным углем БАУ) и третья – 13 (L=0,2 м, d_c=2,0 мм, заполнена активированным углем БАУ), метанатор 14 (заполнен никелевым катализатором, температура реакции не ниже 400°С), реактор 15 (заполнен металлической медью, рабочая температура не ниже 900°С для восстановления окислов азота до суммарного азота), переключающий кран 16 на два положения, причем реактор 15 расположен между наполненной колонкой 13 и переключающим краном 16, и делитель потока 17.

Газохроматографическая система для анализа отработанных газов автомобилей работает следующим образом.

Отработанные газы в количестве не менее 2,0 л продувают через твердофазные экстракторы 3, 4, 5 при температуре не более 35°С с расходом 5-10 см³/мин. Сконцентрированные в экстракторах анализируемые вещества десорбируют при температуре 200-250°С и потоком водорода из источника газа-носителя 1 через сравнительную камеру детектора по теплопроводности 9а выдувают из последовательно соединенных экстракторов 5, 4 и 3 в аналитические модули 6 и 8 соответственно, в капиллярную колонку 10 с расходом газа-носителя 1,0-1,5 мл/мин, в наполненную колонку 11 с расходом 20 мл/мин и в наполненную колонку 12 с расходом 10 мл/мин. Суммарный расход газа-носителя через колонки 11 и 12 выбирают из расчета, чтобы деление потока на входе капиллярной колонки составляло около 20-30. После ввода пробы на анализ результаты хроматографирования регистрируют двумя независимыми системами детектирования. Пламенно-ионизационный детектор 7 регистрирует метан в пробе, восстановленный в метанаторе 14 монооксид углерода в виде метана из колонки 11 при Т_c=35°С и реактора 14 при Т_c=400°С, затем отдельные углеводородные компоненты из колонки 10 при линейном программировании температуры 2°С в минуту (начальная изотерма T₀=35°С – 5 мин, конечная изотерма Т_c=150°С – 10 мин). Окислы азота и диоксид углерода хроматографируют на колонке 12 при T_c=150°С, предварительно с помощью переключающего крана 16 сбрасывают легкие газы (кислород, азот, монооксид углерода в линию сброса), остальные анализируемые компоненты направляют в реактор 15, где окислы азота восстанавливаются до суммарного азота, при этом диоксид углерода в реакции не участвует и отделяется от выделившегося азота в короткой наполненной колонке 13. На хроматограмме детектора по теплопроводности 9 регистрируют два пика, первый по времени – это суммарный азот, пропорциональный содержанию оксидов азота в пробе, второй – диоксид углерода.

Использование газохроматографической системы для анализа отработанных газов автомобилей будет способствовать созданию единых метрологически обеспеченных методик выполнения измерений в соответствии с международными нормами, взамен отдельных газоанализаторов (монооксида углерода, суммарного количества оксидов азота, суммарного содержания углеводородов, диоксида углерода), широко применяемых в настоящее время в автомобильной промышленности.

Кроме того, использование газохроматографической системы для анализа отработанных газов автомобилей позволит увеличить число определяемых компонентов за счет более детального разделения углеводородов и других органических веществ в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания при исследовании катализаторов-нейтрализаторов вредных веществ.

Формула изобретения

Газохроматографическая система для анализа отработанных газов автомобилей, содержащая источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен делителем потока, капиллярной и наполненной колонками, а также метанатором, установленным между выходом наполненной колонки и пламенно-ионизационным детектором, одновременно соединенным с выходом капиллярной колонки, а второй модуль с детектором по теплопроводности включает последовательно соединенные через переключающий кран две наполненные колонки, отличающаяся тем, что вход наполненной колонки первого аналитического модуля соединен с линией сброса делителя потока на входе капиллярной колонки, а второй аналитический модуль снабжен реактором, расположенным между переключающим краном и второй наполненной колонкой.

РИСУНКИ