Патент на изобретение №2355695
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,11-ДИАЛКИЛ-9-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 5-7 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известным способом не могут быть получены 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (I). 2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известный способ не позволяет получать 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1). Предлагается новый способ синтеза 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 5-7 часов, выход целевых продуктов 53-74%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль на 10 ммоль циклооктина не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину уменьшает выход МОС (1). Отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp2TiCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Способ позволяет получать с высокой селективностью 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4) Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.
Формула изобретения
Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1)
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.) 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4): 14.05, 14.21, 20.78, 23.24, 23.29, 25.31, 26.17, 27.49, 27.65, 30.38, 125.17, 126.23, 140.21, 144.63.
п/п
