Патент на изобретение №2355034

(54) СПОСОБ ЗАЩИТНОЙ МАРКИРОВКИ ЦЕННЫХ БУМАГ, КУЛЬТУРНЫХ ЦЕННОСТЕЙ И ДРУГИХ ПРЕДМЕТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к техническим средствам маркировки изотопными метками ценных бумаг, культурных ценностей, других предметов антиквариата, ювелирных изделий, сложных технических изделий и может быть использовано для защиты их от подделок. Технический результат – повышение защищенности от подделок и повышение идентификационной способности ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов. Способ заключается в нанесении на ценные бумаги, культурные ценности и другие предметы изотопной маркирующей метки, помещенной в материал носитель, позволяющий наносить механически и химически устойчивую маркирующую метку, в качестве которой используют случайно выбранный состав смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов, имеющих летучие соединения, и анализируют состав смеси методом поверхностного микромасс-анализа. Обеспечивается уникальность метки, что позволяет получить абсолютно уникальную маркировку каждого отдельно взятого предмета или документа. 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к техническим средствам маркировки ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов изотопными метками, помещенными в материал носитель, и может быть использовано для защиты от подделок предметов культуры, художественных ценностей, предметов антиквариата, ювелирных изделий, сложных технических изделий, а также различных ценных бумаг, среди которых, например, банковские документы, акции, векселя, расписки, бюллетени для голосования, сопроводительные документы к ценным предметам, акцизные марки, лотерейные билеты, нотариальные документы, документы судопроизводства, внутренние документы предприятий, имеющие ограниченный доступ.

Нанесением изотопных меток на ценные предметы можно не только защитить их от подделки, но в ряде случаев и идентифицировать их для защиты от хищения. Изотопные метки не могут быть воспроизведены никакими печатными способами и с помощью самой современной множительной техники.

Известны способы нанесения на защищаемые предметы люминофоров с характерными спектрами [патент РФ 2232422, G06K 19/10; патент РФ 2114150, С09К 11/00] или флюорофоров [патент РФ 2254354, С09К 9/00]. Эти способы достаточно просты и дешевы.

Однако их основным недостатком является ненадежность защиты. При нынешнем уровне техники достаточно легко подобрать вещество или комбинацию веществ с близкими спектрами люминесценции, а следовательно, также легко подделать такую метку.

Известен способ нанесения защитных меток маркировки и идентификации материалов, в частности ценных бумаг, произведений искусства, например картин, а также для приготовления чернил и красок повышенной степени защиты от подделки путем введения в маркируемый материал или нанесение на него метки, представляющей собой фрагмент природной или синтезированной ДНК с известной структурой [патент РФ 2084535, C12Q 1/68].

Недостатком этого способа является недолговечность наносимой метки и его ненадежность, поскольку возможны реакции метки во внешнем окружении, приводящие к изменению фрагментов, и следовательно, к затруднению идентификации.

Известно также множество способов использования для целей защиты и идентификации предметов и материалов радиоактивных [патент США 3959630, G09K 19/00, патент США 6616051, G09K 19/00] и стабильных (см. ниже) изотопов.

Недостаток введения радиоактивных изотопов очевиден – это опасность их использования для маркирования ценных изделий, которые могут находиться в прямом контакте с людьми. Стабильные же изотопы более привлекательны для этих целей, поэтому работы в этом направлении ведутся весьма активно.

Известен способ внесения изотопных меток в такие материалы, как взрывчатые вещества, вооружение, нефтепродукты и т.п.для ретроспективной идентификации [патент США 5760394, G01N 33/00]. Изотопные добавки (по крайней мере, два элемента, имеющие не менее двух изотопов) добавляют в основном в виде окислов редкоземельных элементов в материалы, требующие последующей идентификации.

Недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств дорогих стабильных изотопов при маркировке больших масс вещества. Как основной метод анализа в этом способе предлагается использовать масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Высоко чувствительный, но и весьма дорогой метод анализа предлагается использовать в связи с желанием понизить концентрацию изотопов в маркируемом веществе. Также недостатком способа является отсутствие технического решения по защите ценных бумаг и культурных ценностей.

Известен способ защиты от подделки изделий путем нанесения контрастного изображения, имеющего выполненный из магнитного материала участок со скрытой от визуального восприятия кодовой информацией [патент РФ 2137197, G07D 7/00]. Информация сформирована в виде группы защитных меток для считывания кода посредством детектирования, причем по меньшей мере одна защитная метка из группы выполнена из материала, включающего статистически случайно образованную смесь по меньшей мере двух стабильных изотопов с различными массовыми числами и функционально является средством для определения используемых при детектировании этой защитной метки эталонных, статистически случайных, значений отношений масс вещества изотопов с различными массовыми числами. В этом способе реализована многоуровневая степень защиты (контрастное изображение, магнитный материал в виде магнитной полосы, изотопная метка и т.д.). Анализ метки предполагается осуществлять с помощью устройства, считывающего магнитную кодовую информацию, а также путем регистрации оптических спектров и спектров характеристического рентгеновского излучения.

Основным недостатком этого способа является необходимость разработки сложной технологии нанесения таких комплексных меток. Способ может быть реализован в условиях промышленного производства, например, банкнот или других многотиражных изделий, но совершенно неприменим, если речь идет, например, об одиночной ценной бумаге или о защите от подделки подписи под ценным документом.

Известен способ защиты от подделки ценных изделий [патент РФ 2144216, G07D 7/00, G07D 7/06, G06K 19/08], в котором в качестве средства защиты используют изотопный индикатор на основе смеси стабильных изотопов. Защитную метку формируют посредством упомянутого изотопного индикатора таким образом, чтобы обеспечивалась возможность контроля ее наличия на защищаемом изделии (при детектировании), по меньшей мере, одним из методов спектрального анализа (например, рентгенофлуоресцентным или люминесцентным методами). Данное изобретение может быть использовано преимущественно при крупномасштабном производстве и санкционированном воспроизводстве защищаемых изделий. Способ не может быть использован для защиты, например картин, предметов антиквариата и других ценных изделий. К недостаткам способа можно также отнести и выбранные методы анализа. Так люминесцентный метод не обеспечивает требуемой селективности и, следовательно, не обеспечивает требуемую надежность защиты.

Известен способ изотопной идентификации и способ идентифицирования продуктов по концентрации изотопов [заявка на изобретение 2000117927, G01N 23/00], в которой с целью идентификации проводят изотопный анализ таких веществ, как активные фармацевтические ингредиенты, наполнители лекарственных средств, примеси в лекарственных средствах, горючее и присадки к горючему, продукты загрязнения окружающей среды и встречающиеся в природе продукты, порох, боеприпасы и другие взрывчатые вещества, нефть, нефтяные дистилляты, вредные отходы, бумага и печатная краска, материалы покрышек, краски и покрытия.

Недостатком этого способа является необходимость добавления изотопной метки в основное вещество, что исключает возможность изготовления метки, наносимой на какие-либо предметы.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа заявляемого изобретения, является способ сопоставления информации с маркированным предметом [патент США 6750756, G08B 13/14]. Способ включает маркировку упомянутых предметов составом, содержащим, по крайней мере, два различных изотопа химического элемента, причем отношение концентраций между изотопами отличается от природного и указанные изотопы являются резонансными материалами, которые резонируют заметно различными откликами. Далее проводят измерение концентрации указанных изотопов, используя методы детектирования, включающие ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), магнитную спектроскопию с лазерной абляцией, инфракрасную спектроскопию, микроволновую спектроскопию, путем измерения их резонансного отклика от указанных, по крайней мере, двух изотопов. Затем определяют соотношения концентраций указанных, по крайней мере, двух изотопов по резонансному отклику и определяют информацию о маркированном предмете по измеренному соотношению концентраций. В этом патенте также защищается изотопная маркирующая композиция, которая включает от двух до четырех изотопов химических элементов с предустановленным соотношением концентраций этих изотопов и где указанные концентрации имеют измеряемое различие, отличное от природного. Указанные элементы являются резонансными материалами, имеющими измеряемую разницу в откликах. Изотопная композиция может быть помещена в носитель, причем носитель должен обеспечивать микроструктурную подвижность указанной композиции.

Основным недостатком прототипа является необходимость иметь метку, резонансную для ЯМР или ЯКР спектроскопии, а также иметь изотопную композицию, характеризующуюся микроструктурной подвижностью, что ограничивает выбор композиций изотопов и носителей группой химических элементов, изотопы которых имеют нечетный спин, а также носители должны обеспечить узкие резонансы указанных изотопов.

Группа элементов, изотопы которых могут использоваться в данном способе, а также их соединений включает ReBr₃, ReO₂, ReS₂, CuF₂, Cu(NO₃)₂, Н₂O, CuO, Cu₂O, Cu₂S, CuS, Rb₂CO₃, RbF, RbNO₃, Ru₂SO₄, Sb₂O₅, Sb₂O₃, SbCl₃, SbF₃, Eu₂O₃, EuCl₃, EuF₃, EuBr₃, InF₃, InCl₃, InBr₃, С₆Н₄Cl₂, С₆Н₄ Br₂.

Также из описания этого способа следует, что авторы прежде всего рассчитывали использовать технологию плазменного разделения изотопов. Это является существенным недостатком, так как технология плазменного разделения позволяет получить лишь ограниченный набор изотопов, к тому же не является дешевой.

Также существенным недостатком прототипа в сравнении с предлагаемым способом является невозможность нанесения защитных меток на поверхность ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов.

Таким образом, этот способ существенно ограничивает возможность практического применения изотопных технологий при создании защищенных меток для маркировки ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение защищенности от подделок и повышение идентификационной способности ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов.

Техническим результатом является обеспечение возможности нанесения изотопной защитной метки на поверхность защищаемых предметов, снижение стоимости метки за счет использования определенных элементов, имеющих летучие соединения, и повышение надежности защиты при использовании соответствующих носителей и методов поверхностного микромасс-анализа. Этот результат не может быть получен простым дополнением или изменением известного из прототипа признака или признаков.

Для решения поставленной задачи способ защитной маркировки ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов заключается в нанесении на ценные бумаги, культурные ценности и другие предметы изотопной маркирующей метки, помещенной в носитель, причем носитель выполнен из материала, позволяющего наносить механически и химически устойчивую маркирующую метку, в качестве маркирующей метки используют случайно выбранный состав смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов, имеющих летучие соединения, и анализируют состав смеси методом поверхностного микромасс-анализа.

В частном варианте концентрация смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов в носителе составляет 10^-7-10^-1 по массе.

В другом частном варианте нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют пишущим средством, изготовленным из материала носителя, например стержнем.

В другом частном варианте в качестве материала носителя используют металл или сплав.

В другом частном варианте в качестве материала носителя используют чернила, или пасту, или гель для авторучек.

В другом частном варианте в качестве материала носителя используют пигменты для термопечати, струйных или лазерных принтеров.

В другом частном варианте в качестве материала носителя используют устойчивые краски, например, штемпельную или масляную.

В другом частном варианте нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют в виде рисунка произвольной формы, и/или подписи уполномоченного лица, и/или штрих-кода, и/или печати, и/или штампа.

В другом частном варианте нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют путем термического, или магнетронного, или микроплазменного распыления мишени, изготовленной из смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов, помещенных в носитель.

В другом частном варианте в качестве стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов используют элементы, выбранные из ряда: бор, углерод, кислород, кремний, сера, хлор, титан, хром, железо, никель, цинк, германий, селен, молибден, кадмий, олово, теллур, вольфрам, осмий, иридий, ртуть.

В другом частном варианте для поверхностного микромасс-анализа используют метод лазерного микро-масс анализа с времяпролетным или квадрупольным масс-спектрометром, или метод масс-спектрометрии вторичных ионов, или метод Оже-спектроскопии, или метод лазерной искровой спектроскопии.

Чувствительность этих методов различна, зависит от условий измерений и свойств анализируемых материалов. Для комбинации металлов она может находиться в пределах 10^-10-10^-9, поэтому для того чтобы иметь запас по точности измерений на уроне 0,1%, нижний предел концентрации изотопных добавок определяется как 10^-7 к массе носителя. Верхний предел определяется тем фактором, что изотопные добавки не должны существенно менять механические и химические свойства носителя. Из этих соображений, а также из соображений стоимости верхний предел определяется как 10^-1 к массе носителя.

Метка может быть любой формы, но наиболее целесообразно наносить метку в виде подписи уполномоченного лица, в виде штрих-кода, печати или штампа. В этом случае при необходимости метка может носить скрытый характер, что дает дополнительную степень защиты объектам, на которые она нанесена.

При защитной маркировке сложных технических изделий большого размера, например деталей самолетов или военной техники, защитную маркирующую метку наносят путем термического, или магнетронного, или микроплазменного, или другого типа напыления на поверхность защищаемого предмета, причем распыляемая мишень изготавливается из материала носителя с изотопными добавками. В этом случае на поверхности защищаемого объекта находятся микрочастицы носителя с изотопными добавками, которые могут быть собраны и проанализированы в лаборатории, удаленной от самого объекта.

Стабильные изотопы могут быть получены разными способами. Наиболее универсальный, но и наиболее дорогой – электромагнитный. Плазменный метод может быть использован для разделения изотопов металлов, в том числе редкоземельных элементов, но он также дорог и еще не получил достаточного развития. В мире нет ни одной регулярно работающей установки этого типа.

Для предложенного изобретения наиболее подходят изотопы химических элементов, имеющих летучие соединения. Разделение их изотопов может осуществляться на газовых центрифугах. Изотопы этих элементов могут быть получены в больших количествах и разной степени обогащения по сравнительно невысокой цене.

В предложенном изобретении изотопные комбинации получают случайным образом, причем каждый из изотопов может иметь либо увеличенную, либо уменьшенную по отношению к природной концентрацию. Этим достигается уникальность метки, что позволяет получить абсолютно уникальную маркировку каждого отдельно взятого предмета или документа.

Способ защитной маркировки ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов осуществляют следующим образом.

В зависимости от свойств защищаемого предмета выбирают носитель, в который будет помещена изотопная добавка. Изотопную добавку выбирают случайным образом из смеси стабильных изотопов химических элементов, выбранных из группы: бор, углерод, кислород, кремний, сера, хлор, титан, хром, железо, никель, цинк, германий, селен, молибден, кадмий, олово, теллур, вольфрам, осмий, иридий, ртуть. Процедуру разбавления в носителе осуществляют либо в газовой фазе с последующим получением твердого или жидкого вещества, либо в растворе или расплаве, либо в твердой фазе путем перемешивания порошков с последующим прессованием. Полученную композицию анализируют одним из указанных в формуле методов анализа. Результат анализа становится индивидуальным признаком метки. Затем полученный таким образом носитель наносят на защищаемый предмет. Если предмет громоздкий и не может быть помещен в аналитическую камеру прибора, то делают отбор образца материала метки и анализируют этот образец. Указанные в формуле методы анализа имеют очень высокую чувствительность и позволяют проанализировать микрограммовые образцы. Полученный результат сравнивают с данными первичного анализа. Если результаты совпадают, то это указывает на подлинность метки и, следовательно, защищаемого объекта.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Требуется защитить от подделки расписку.

В этом случае подпись под распиской может быть поставлена с помощью пишущего стержня, изготовленного из мягкого сплава, например олова с индием. Такой сплав оставляет четкий след металлических микрочастиц, который внешне выглядит как след карандаша. Размер микрочастиц 5-100 мкм. Микрочастицы мягкого сплава внедряются в бумагу и полностью удалить их без серьезного повреждения бумаги невозможно. В сплав добавлен кадмий измененного изотопного состава. Кадмий имеет восемь стабильных изотопов. При разделении изотопов на газовых центрифугах получают смесь изотопов, которая имеет так называемые тяжелую и легкую фракции. В тяжелой фракции увеличивается концентрация изотопов Cd-116, Cd-114, Cd-113, Cd-112 в легкой увеличивается концентрация изотопов Cd-106, Cd-108, Cd-110, Cd-111. Нет необходимости получать высокую концентрацию какого-либо одного изотопа, поэтому такая композиция получается дешевой. Далее измеряют изотопный состав кадмия. Указанными методами может быть обеспечена точность порядка 0,1%. Таким образом, число комбинаций изотопных концентраций по изотопам кадмия по правилу произведения составляет 10²⁴. Такое число получается при так называемой независимой выборке, когда концентрация каждого из изотопов задается независимо с точностью 0,1%. На практике мы, конечно, имеем дело с зависимой выборкой, когда увеличение концентрации одного из изотопов приводит к уменьшению концентрации других. Рассчитать такое число комбинаций сложно, но оно не должно быть меньше

10¹², то есть когда независимая выборка предполагается только для половины входящих в композицию изотопов. Это огромное число, подтверждающее надежность защиты изотопным маркированием.

Пример 2

Требуется защитить от подделки банковский вексель.

На вексель ставят печать банка, в штемпельную краску которой добавлено порядка 1% дисульфида молибдена MoS₂. В этом случае метка явно не видна и может быть обнаружена только при анализе. Молибден имеет семь изотопов, сера – четыре изотопа. При изотопном анализе в непроводящем материале и в составе химического соединения точность анализа будет примерно на порядок ниже, т.е. порядка 1%. Но для одиннадцати изотопов двух элементов число комбинаций и в этом случае огромно и составляет не менее 10¹⁰.

Пример 3

Требуется защитить от подделки запасные части авиационных двигателей.

В этом случае на выбранную площадку объекта путем микроплазменного напыления наносят некоторое количество носителя, например меди, в который добавлено 0,01-0,1%, например, цинка. Цинк имеет пять изотопов и легко анализируется в меди. Число изотопных комбинаций цинка при точности измерений 0,1% также велико и составляет не менее 10⁸. Для нанесения метки достаточно всего порядка ста миллиграммов меди, в которой содержится менее одного миллиграмма цинка. Такое количество нанесенной массы никак не повлияет на технические параметры защищаемого объекта.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого изобретения существенно повышается степень защищенности от подделок и идентификационная способность ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов.

Формула изобретения

1. Способ защитной маркировки ценных бумаг, культурных ценностей и других предметов, заключающийся в нанесении на ценные бумаги, культурные ценности и другие предметы изотопной маркирующей метки, помещенной в материал носителя, отличающийся тем, что материал носителя позволяет наносить механически и химически устойчивую маркирующую метку с концентрацией смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов в носителе 10^-7-10^-1 по массе, в качестве маркирующей метки используют случайно выбранный состав смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов, имеющих летучие соединения, позволяющие использовать для разделения газовые центрифуги, и анализируют состав смеси методом поверхностного микромасс анализа.

2. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют пишущим средством, изготовленным из материала носителя, например стержнем.

3. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала носителя используют металл или сплав.

4. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала носителя используют чернила, пасту или гель для авторучек.

5. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала носителя используют пигменты для термопечати, струйных и лазерных принтеров.

6. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала носителя используют устойчивые краски, например штемпельную или масляную.

7. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют в виде рисунка произвольной формы, и/или подписи уполномоченного лица, и/или штрих-кода, и/или печати, и/или штампа.

8. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что нанесение изотопной маркирующей метки осуществляют путем термического, или магнетронного, или микроплазменного распыления мишени, изготовленной из смеси стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов, помещенных в материал носителя.

9. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабильных изотопов одного или нескольких химических элементов используют элементы, выбранные из группы: бор, углерод, кислород, кремний, сера, хлор, титан, хром, железо, никель, цинк, германий, селен, молибден, кадмий, олово, теллур, вольфрам, осмий, иридий, ртуть.

10. Способ защитной маркировки по п.1, отличающийся тем, что для поверхностного микромасс анализа используют метод лазерного микромасс анализа с времяпролетным или квадрупольным масс-спектрометром, или метод масс-спектрометрии вторичных ионов, или метод Оже-спектроскопии, или метод лазерной искровой спектроскопии.